Synthesis, characterization, and applications of dyes emitting in the uv-vis and near infrared regions
Uv-görünür ve yakın kızılötesi bölgelerde ışıma yapan boyaların sentezi, karakterizasyonu ve uygulamaları
- Tez No: 943207
- Danışmanlar: DOÇ. DR. AYŞE ÖZDEMİR
- Tez Türü: Yüksek Lisans
- Konular: Kimya, Chemistry
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2025
- Dil: İngilizce
- Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
- Enstitü: Lisansüstü Eğitim Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Kimya Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Kimya Bilim Dalı
- Sayfa Sayısı: 111
Özet
Rodamin, siyanin, ftalosiyanin, BODIPY ve Aza-BODIPY gibi çeşitli sentetik organik boyalar, benzersiz fotofiziksel özellikleri nedeniyle son yıllarda önemli ilgi görmüştür. Bu özellikler, çok çeşitli dalga boylarında ışık emisyonlarına ve yaymalarına olanak tanır ve bu da çok çeşitli uygulamalarda kullanılmalarını sağlar. Örneğin, geniş spektrumlu fotofiziksel özellikleri nedeniyle, fotodinamik terapi ve fototermal terapi gibi çeşitli hastalık tedavilerinde ve hücre içi görüntüleme ve biyolojik görüntüleme gibi sağlık teşhisi için kritik öneme sahip teknolojilerde yaygın olarak kullanılmaktadırlar. Bu tür moleküller, tıbbi uygulamalardaki kullanımlarına ek olarak, uygun fotofiziksel özellikleri ve enerji transferine izin veren moleküler yapıları sayesinde güneş hücreleri, kemosensörler gibi enerji malzemeleri olarak da literatürde yer bulmuştur. Aza-BODIPY molekülleri, Rogers tarafından 1943'te keşfedildiklerinden beri biyoloji, malzeme bilimi ve sensörler gibi alanlarda geniş bir uygulama yelpazesi bulmuştur. Bu kadar çeşitli uygulama yelpazesinin nedeni, 700-1700 nm aralığında NIR emisyonuna sahip olmaları, BODIPY moleküllerinin ise sadece 520-600 nm aralığında olması ve bu nedenle BODPIY'nin Stokes kaymalarının 10-25 nm arasında kalmasına ve zayıf penetrasyon derinliğine yol açmasıdır. Aza-BODIPY'ler, mezo pozisyona bir azot molekülünün eklenmesiyle aromatik konjugasyonu artırdıkça batokromatik bir kayma sergiler. BODIPY moleküllerinin analogları olmalarının yanı sıra, artan aromatik konjugasyon genellikle 90-100 nm arasında λmax değerine sahip Aza-BODIPY molekülleri ile sonuçlanır ve kullanım alanına bağlı olarak üstün özellikler sağlar. Aza-BODIPY sentezi için literatürde O'shea yöntemi, Carreria yöntemi ve Lukyantes yöntemi olmak üzere üç farklı yöntem önerilmektedir. Bu çalışma kapsamında iki ana Aza-BODIPY molekülü sentezlendi. Bu sentezler, E kalkon bileşiğinden başlanarak O'shea yöntemi ile sentezlendi. Sentezlenen boyalar, sübstitüye bir grup içermeyen bir Aza-BODIPY molekülü ve p-OH grubu içeren bir Aza-BODIPY molekülüdür. Daha sonra, sübstitüye bir grup içermeyen bir Aza BODIPY molekülü, brominasyon ve formilleme işlemi ile brom ve formil grubu içeren moleküllere dönüştürüldü. Burada elde edilen üç farklı boya, bu farklı EDG (Elektron Veren Grup) ve EWG (Elektron Çeken Grup) gruplarının halka üzerindeki etkisini incelemek için nitroaromatik sensörler olarak kullanıldı. Böylece, bu grupların etkisi literatürde yapılan çalışma ile karşılaştırıldı. İkinci uygulama çalışmasında, kalix[4]pirol molekülünün hidrojen bağları aracılığıyla çeşitli anyonları (özellikle halojenleri) yüksek seçicilikle tanıma özelliğinden ve Aza BODIPY'nin sunduğu floresan avantajlarından yararlanılarak bir flor sensörü sentezlenmiştir ve flor anyonlarına tepkisi incelenmiştir. Literatürde iki molekülün sensör görevi gördüğü bir çalışma bulunmamaktadır. Son bölümde, sentezlenen Aza-BODIPY türevi polimerik sistemlere entegre edildi. RAFT polimerizasyonu ile sentezlenen polimerik sistemler kullanıldı: PGMA-b OEGMA. Bu polimerik sistemler, hücre içi görüntüleme uygulamalarında kullanılmak üzere Aza-BODIPY molekülü ile modifiye edildi. Fonksiyonelleştirilmiş Aza BODIPY türevi, floresan özellikleri sayesinde polimerlerin hücre içi etkileşimlerinin görüntülenmesine olanak tanır. Sonuç olarak, Aza-BODIPY çekirdeğine bağlı farklı elektron verici (EDG) ve elektron çeken (EWG) gruplarının sistemin genel elektronik yapısı üzerindeki etkisi araştırılmıştır. p-OH Aza-BODIPY, beş farklı nitroaromatik bileşiğe karşı test edildi. Sonuçlara göre, ticari olarak temin edilebilen nitroaromatik moleküller (TNT, DNT ve MNT) incelendiğinde, 1×105 civarında benzer Ksv sonuçları elde edildi. Bu benzerlik, p-OH Aza-BODIPY'ün hidroksil gruplarının varlığı nedeniyle oldukça elektron açısından zengin olmasına ve elektron eksikliği olan nitroaromatik bileşiklerle güçlü etkileşimlere olanak sağlamasına bağlanabilir, böylece bu nitroaromatikler arasındaki elektron eksikliği derecesi, etkileşim kuvvetini belirlemede ihmal edilebilir hale gelmiştir. İlginç bir şekilde, nitroalifatiklere yönelik bağlanma sabitinin, hidrojen bağı ile rasyonalize edilebilen herhangi bir nitroaromatik bileşikten daha yüksek olduğu gözlemlendi. p-OH Aza-BODIPY'teki fenolik hidroksil grupları, nitroalifatik molekülün asidik protonuyla hidrojen bağı kurulmasını sağlayarak potansiyel olarak floresan söndürmeyi kolaylaştırmıştur. Tüm sonuçlar göz önüne alındığında, hidroksi grubunun eklenmesi nitroaromatik bileşiklere olan afiniteyi artırırken, aynı zamanda nitroaromatiklere yönelik seçiciliği azaltır. Yukarıda verilen birkaç nedene atfedilebilecek şekilde, p-OH Aza-BODIPY'ün suda çözünmüş TNP'ye en yüksek Ksv değerini verdiği gözlenmiştir. TNP, fenolik hidroksil grubu nedeniyle diğer nitroaromatiklere göre daha asidik bir yapıya sahiptir. Bu durum, özellikle elektronca zengin bir yapıya sahip olan p-OH Aza-BODIPY 'in güçlü π–π istiflenmesi ve asit-baz etkileşimi göstermesine neden olmuştur. TNP'nin –OH grubu bir hidrojen bağı donörü olarak hareket edebilir ve p-OH Aza-BODIPY'in hidroksil grupları bağlanma sabitini artırmıştır. Söndürme verimleri dikkate alındığında, tüm test edilen nitro bileşiklerinde %60-80 oranında söndürme gözlenmiştir ve bu, suda hazırlandığında toplam söndürme gösteren TNP hariç, düşük seçiciliği göstermektedir. Bu durumun, Aza BODIPY moleküllerinin düşük suda çözünürlüğünden kaynaklandığı ve bunun sulu söndürme verimini etkilemiş olabileceği düşünülmektedir; ancak bu fark önemli görülmemiştir. Brom atomu içeren Aza-BODPIY bileşiği ilk olarak beş ayrı nitroaromatik kimyasalla karşılaştırılarak değerlendirildi. Sonuçlar, ticari olarak erişilebilen nitroaromatik bileşikler (TNP, TNT, DNT ve MNT) incelendiğinde yaklaşık 1×104 M-1'lik özdeş Ksv değerlerinin elde edildiğini gösterdi. p-OH Aza-BODIPY''in aksine, Brom atomu içeren Aza-BODIPY de farklı nitro bileşikleri ile yapılan titrasyonların sonuçlarının benzer Ksv değerleri vermesinin nedenlerinden biri, bu bileşiğin hidrojen bağı yapabilen hidroksi gibi bir grup içermemesidir. Öte yandan, Ksv değerleri Brom atomu içeren Aza-BODIPY ile yapılan titrasyonlara kıyasla daha düşüktür. p-OH Aza BODIPY 'in hidroksil grupları, halkanın elektron zenginliğini artıran ve elektron-zayıf nitro bileşikleri ile yüksek Ksv ile floresan söndürmeye sahip olan elektron veren gruplardır. Brom grupları elektron çeken gruplardır ve Aza-BODPIY halkasının elektron yoğunluğunu azaltarak düşük Ksv değerlerinin gözlenmesine neden olmuşlardır. İlginçtir ki, Formil grubu içeren Aza-BODIPY bileşiği nitroaromatiklere ve nitroalifatiklere benzer bir yanıt göstermiştir. Aza-BODIPY genellikle nitro gruplarının neden olduğu PET (fotoindüklenmiş elektron transferi) mekanizmasını tetikleyen elektron açısından zengin bir π-sistemi içerir ve Aldehit grubu içeren Aza BODPIY bileşiği ve nitro bileşikleri benzer elektron alıcı kapasitelerine sahip olduğundan, Ksv'ler yaklaşık 1×104 M-1'lik benzer değerlerde gözlenmiştir. Brom atomu, hem elektron çeken (endüktif) hem de ağır atom etkisi nedeniyle sistemler arası geçişi (ISC) artırarak fosforesans veya üçlü durum transferi yoluyla söndürmeyi etkilemiştir. Söndürme verimlilikleri düşünüldüğünde, test edilen tüm nitro bileşiklerinde %8-20 söndürme gözlemlenmiştir, bu da Aza-BODIPY molekülüne brom grubunun eklenmesinin sistemin elektron zenginliğini azalttığını göstermektedir. Bu durum, brom grubu içeren Aza-BODIPY bielşiğinin elektron açısından fakir nitro bileşikleriyle etkileşimini azaltmasına neden olmuştur. Formil grubu içeren Aza-BODIPY bileşiğini değerlendirmek için beş ayrı nitroaromatik bileşik kullanıldı. Sonuçlar, ticari olarak erişilebilen nitroaromatik bileşikler (TNP, TNT, DNT ve MNT) analiz edildiğinde yaklaşık 1×105 M-1'lik özdeş Ksv değerlerinin bulunduğunu gösterdi. Ksv değerleri incelendiğinde, Elektron veren grup eklenmiş bir p-OH Aza-BODPIY molekülüne kıyasla benzer değerler elde edildi. Formil grubunun elektron çeken gruplar olduğu bilinmesine rağmen, bu grup ışıkla uyarıldığında rezonans etkisine sahiptir, bağlı olduğu florofor grubu yüksek enerjili bir elektronik duruma girer. Böylece, elektron-zayıf nitro bileşiklerine karşı 1×105 düzeyinde Ksv değerleri elde edimiştir. İlginç bir şekilde, nitroalifatiklere yönelik bağlanma sabitinin nitroaromatik bileşikler kadar yüksek olduğu gözlendi. Formil grubu, sensörü elektron-zayıf yapar. Bu durum Aza-BODIPY'nin uyarılmış halde PET (fotoindüklenmiş elektron transferi) mekanizmasına karşı daha hassas olmasına neden olur. PET için gerekli enerji farkı sadece aromatik değil aynı zamanda alifatik nitro bileşikleri tarafından da sağlanabilir. Çünkü nitroalifatikler de güçlü elektron alıcılarıdır. Formil grubu genellikle Aza-BODIPY bileşiğini elektrofilik türlere karşı hassas hale getirir, ancak seçicilik sağlamaz. Başka bir deyişle, Aldehit grubu içeren Aza-BODIPY, nitroaromatik veya nitroalifatik olmalarına bakılmaksızın her iki tür elektron alıcısına da söndürme tepkisi göstermiştir. Söndürme verimliliklerine bakıldığında, Bileşik 10'un nitro bileşiklerine karşı %52-79 arasında değerlere sahip olduğu görülmektedir. Bu, formil grubunun QE (Sönümleyici Verimliliği) değerini bir elektron veren grup kadar artırmadığını, ancak rezonans etkisi nedeniyle Brom'a kıyasla daha yüksek sönümleyici verimlili değerlerine sahip olduğunu göstermektedir. Elektron veren gruplara sahip bileşiklerin Aza-BODIPY yapısının elektron zenginliğini artırarak nitro bileşikleri ile daha güçlü etkileşimler gösterdiği gözlemlenmiştir. Öte yandan, Elektron çeken gruplar genellikle halkadaki elektron yoğunluğunu azaltır ve PET (fotoindüklenmiş elektron transferi) mekanizmasının etkinliğini sınırlayarak sensör performansını düşürür. Ancak, formil grubunun rezonans etkisi gibi bazı istisnalar, bu tür bileşiklerin beklenmedik şekilde etkili sensör davranışı sergilemesine neden olmuştur. Bu bulgular, Aza-BODIPY tabanlı sensörlerin seçici algılama yeteneğinin doğrudan fonksiyonel grup yapısıyla ilişkili olduğunu ortaya koymaktadır. Bu tezde yürütülen çalışmalar kapsamında, Aza-BODIPY boyalarının diğer geleneksel organik boyalara kıyasla avantajları (yüksek fotostabilite, geniş dalga boyu ayarlanabilirliği, yapısal esneklik, vb.) ve bazı sınırlamaları (seçicilik sorunları, çözünürlük sınırlamaları, vb.) değerlendirilmiştir. Elde edilen sonuçlar, Aza-BODIPY tabanlı sistemlerin çok yönlü kullanılabilirliğini açıkça göstermekte ve farklı alanlara kolayca entegre edilebilen bir platform sağlamaktadır.
Özet (Çeviri)
In this thesis, synthesis, characterization and applications of synthetic organic dyes, especially Aza-BODIPY derivatives, which can absorb and emit light in a wide wavelength range are discussed. Aza-BODIPY dyes have remarkable applications in various fields such as biological imaging, photodynamic therapy and sensor technologies due to their light emitting properties in the near infrared (NIR) region (700–1700 nm). In this study, two different Aza-BODIPY derivatives were synthesized using the O'Shea method: one was unsubstituted and the other had a structure containing para-hydroxyl (p-OH) group. Then, the unsubstituted Aza BODIPY compound was converted to new derivatives containing bromine and formyl groups by bromination and formylation processes. These three different dye molecules were used in the detection of nitroaromatic compounds and the effects of different electron donating (EDG) and electron withdrawing (EWG) groups on the sensor performance were investigated. In the second application, a selective IDA (Indicator Displacement Assay) sensor system against halogen ions (especially fluoride ion) was designed by combining Aza BODIPY and calix[4]pyrrole molecules. There is no study in the literature where these two molecules are used together as sensors. In the third and last application, the Aza BODIPY derivative was integrated into the PGMA-b-OEGMA polymeric system synthesized by RAFT polymerization. This system was made compatible with biological environments and a potential structure was created for intracellular imaging applications. The results obtained revealed that different functional groups attached to the Aza BODIPY center directly affect the electronic structure of the system and determine the sensor performance. EDG groups increased the electron density of Aza-BODIPY and provided stronger interaction with nitro compounds, while EWG groups weakened the PET mechanism and decreased the sensitivity. However, exceptional cases such as the resonance effect of the formyl group showed that this limitation can be overcome. The Aza-BODIPY dye was incorporated into a polymeric framework and rendered suitable for biological environments in the second use. Studies using intracellular imaging may be possible with this structure. The third use was the creation of an IDA sensor system that was selective for halogen ions, particularly fluoride ions, by conjugating the Aza-BODIPY molecule with the calix[4]pyrrole structure. The study generally emphasized the advantages of Aza-BODIPY dyes such as high photostability, wide wavelength tunability and structural flexibility, while also evaluating some limitations such as selectivity and solubility. This thesis sheds light on the future applications by revealing the versatile usage potential of Aza-BODIPY based systems.
Benzer Tezler
- Yeni tip Aza-BODIPY bileşiğinin sentezi ve karakterizasyonu
Synthesis and characterization of a novel Aza-BODIPY compound
ESRA BAYRAK
Yüksek Lisans
Türkçe
2023
Kimyaİstanbul Teknik ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
DOÇ. DR. MUHAMMET ÜBEYDULLAH KAHVECİ
DR. ŞENNUR ÖZÇELİK
- Kinolin grubu içeren bazı yeni porfirin bileşiklerinin sentezi ve yapılarının aydınlatılması
Synthesis and structures elucidation of some new porphyrin compounds containing quinoline group
MILAD NOROUZIDASTJERDI
- Preparation and characterization of carbon quantum dot- based composite thin films
Karbon kuantum nokta esaslı kompozit ince filmlerinin hazırlanması ve karakterizasyonu
RAMAZAN FERHAT ERDEN
Yüksek Lisans
İngilizce
2025
Fizik ve Fizik Mühendisliğiİstanbul Teknik ÜniversitesiNanobilim ve Nanomühendislik Ana Bilim Dalı
DOÇ. DR. SEDEN BEYHAN
- Synthesis and development of new fluorenyl substituted phthalocyanines for biological applications
Biyolojik uygulamalar için yeni fluorenil sübstitüe ftalosiyaninlerin sentezi ve geliştirilmesi
BAHAREH SAJJADİFARD
Yüksek Lisans
İngilizce
2025
Kimyaİstanbul Teknik ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
PROF. DR. AYFER KALKAN BURAT
- Kinolin esaslı D-π-A-π-A bileşiklerinin boya duyarlı güneş hücrelerinde uygulamaları
Applications of D-π-A-π-A quinoline compounds for dyesensitized solar cells
SAADET SEVİNDİK