Bastnazit kompleks cevherinden Nd, Ce, La elementlerinin olvometalurjik yöntemle ekstraksiyonu
Extraction of Nd, Ce, La elements from complex bastnasite ore by solvometallurgical methods
- Tez No: 960147
- Danışmanlar: DOÇ. DR. MEHMET ŞEREF SÖNMEZ
- Tez Türü: Doktora
- Konular: Metalurji Mühendisliği, Metallurgical Engineering
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2025
- Dil: Türkçe
- Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
- Enstitü: Lisansüstü Eğitim Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Malzeme Bilimi ve Mühendisliği Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Belirtilmemiş.
- Sayfa Sayısı: 144
Özet
Bu tez çalışmasında Eskişehir Kızılcaören bölgesinden TENMAK-NATEN tarafından temin edilen kompleks bastnazit cevheri, karakterize edilmiş ve ardından solvometalurjik yöntemlerle özellikle La, Ce, Nd elementleri üzerine odaklanılarak ekstraksiyon süreçleri detaylı şekilde incelenmiştir. Çalışmanın temel amacı, düşük çevresel etkiye sahip çözücü bazlı yeşil kimyasallar kullanarak, cevherin içerisindeki Nadir Toprak Elementleri'nin (NTE) etkin ve seçici bir şekilde üretilebilirliğini ortaya koymaktır. Tezin ilk adımı olan karakterizasyon aşamasında cevherin fiziksel ve mineralojik özellikleri çok yönlü analizlerle ortaya konmuştur. Herhangi bir kırma, öğütme işlemine tabi tutulmadan sahadan temin edildiği şekliyle yaş elek analizi uygulanan cevherin oldukça geniş bir tane boyutu dağılımına sahip olduğu (D₅₀ = 0,362 mm, D₁₀ = 0,019 mm) ve uniformite katsayısının (Cᵤ = 28,14) yüksek olması nedeniyle heterojen bir yapıda olduğu belirlenmiştir. Herbir elek aralığından elde edilen kimyasal analiz sonuçlarına göre NTE konsantrasyonunun tane boyutu küçüldükçe anlamlı şekilde arttığı gözlemlenmiştir. Özellikle –25 µm fraksiyonunda La, Ce ve Nd konsantrasyonları sırasıyla %5,68, %5,07 ve %0,90 olarak tespit edilmiş ve bu fraksiyon temin edilen cevherin en zengin NTE içeriğine sahip kısmı olarak tanımlanmıştır. XRD analizlerinde florit (CaF₂) ve barit (BaSO₄) majör fazlar olarak tanımlanırken, NTE taşıyan ana mineral bastnazit olarak saptanmıştır. 18° 2θ açısında karakteristik piki bulunan bastnazitin özellikle –25 µm fraksiyonuna ait XRD paterninde net bir şekilde oluştuğu gözlemlenmiştir. Rietveld analizleri ile bu fazların nicel dağılımları hesaplanmış ve tane boyutu küçüldükçe bastnazit oranının %3,8'den %9'a, NTE taşıyan ikinci mineral olan monazit oranının ise %0,1'den %3,3'e yükseldiği görülmüştür. Ayrıca florit ve barit gibi ana fazların içinde çözünmüş olan Mn ve Fe gibi empürite elementleri, SEM-EDS analizleri ile doğrulanmış ve kristal yapıda gözlemlenen pik kaymaları bu durumla ilişkilendirilmiştir. Otomatik mineraloji (AM- SEM) çalışmaları ile farklı boyut aralıklarında NTE minerallerinin dağılımı haritalanmış, bastnazit ve monazitin en yoğun olarak ince fraksiyonlarda yer aldığı teyit edilmiştir. Ancak kimyasal analizlerle hesaplanan teorik bastnazit miktarı ile AM-SEM sonuçlarından hesaplanan bastnazit miktarı arasında yaklaşık %3,5 fark (kimyasalda %8,5; AM-SEM ile %5) tespit edilmiştir. Bu durum analiz yöntemlerinin doğası, cevherin homojen olmaması ve numunelerin sınırlı temsil kabiliyeti ile açıklanmıştır. Karakterizasyonun ardından gerçekleştirilen kalsinasyon çalışmaları kapsamında bastnazit ve monazit fazlarının termal dönüşüm davranışları incelenmiştir. Kalsinasyon deney şartlarının belirlenmesi adına yapılan DSC analizi sonucunda 398 °C'de bastnazit dönüşümünü temsil eden bir endotermik pik ve 1058 °C'de florit ile diğer oksit fazların olası ötektik ergimesine ait bir ikinci pik gözlemlenmiştir. Sıcaklık (400°C, 650°C ve 900 °C), tane boyut aralığı (–25 µm, +25–40 µm ve +40– 180 µm) ve süre (60, 270 ve 480 dakika) parametreleri kullanılarak Box-Behnken tasarımına göre 15 adet kalsinasyon deneyi yapılmıştır. Her bir kalsinasyon deneyinden elde edilen kalsineler ayrı ayrı ancak aynı koşullarda (0,5 M FeCl₃ + EG, 80 °C, 6 saat) liç edilmiş ve yüzdece verimler kalsinasyon işleminin başarı kriteri olarak belirlenmiştir. Elde edilen sonuçlara göre, 500 °C'de 180 dakikada elde edilen kalsineden en yüksek liç verimi (%73,8 Hafif NTE (HANTE) ve %86,7 Ce) elde edilmiştir. Bu değer aynı tane boyutuna sahip kalsine edilmemiş cevherden elde edilen yaklaşık %11 olan ekstraksiyon verimiyle kıyaslandığında kalsinasyonun çözünürlük üzerindeki etksini net bir şekilde ortaya koymaktadır. Ce ekstraksiyonunun 900 °C'de dramatik bir şekilde düştüğü gözlemlenmiş ve bu durum Ce³⁺'ün çözünmeyen Ce⁴⁺ (CeO₂) formuna dönüşmesi ile açıklanmıştır. XRD desenlerinde CeO₂ fazının tespiti ile bu dönüşüm doğrulanmıştır. Kalsinasyon deneylerinden elde edilen regresyon analizleri kütle kaybı için yüksek uyum (R² = %96,86) göstermiş, fakat ekstraksiyon verimleri için bu düzeyde bir öngörü sağlanamamıştır. Ancak kontrol deneyleri ile yapılan hesaplamalarda, tahmin edilen ve gerçek ekstraksiyon verimleri arasında maksimum %10 sapma olduğu görülmüş, bu fark cevherin karmaşık doğal yapısından kaynaklı kabul edilebilir seviyede olduğu değerlendirilmiştir. Ayrıca deneylerin tekrarlanabilirliği yapılan tekrar denemeleriyle doğrulanmış ve sonuçlar arasında ortalama ±%6 sapma bulunmuştur. Maksimum liç verimi elde edilen kalsinasyon şartlarında hazırlanan kalsineden solvometalurjik liç deneyleri Taguchi L32 deneysel tasarımı çerçevesinde gerçekleştirilmiş; sıcaklık, süre, EG içerisindeki FeCl₃ derişimi, Katı/Sıvı (K/S) oranı ve karıştırma hızı parametreleri değerlendirilmiştir. Ce, La, Nd ve toplam HANTE verimleri temel çıktı olarak alınmış; Pr ve Sm ise düşük konsantrasyonları nedeniyle toplam verime dahil edilmiştir. Yapılan varyans analizleri ve ana etki grafikleri, sıcaklığın tüm elementler için en kritik parametre olduğunu ortaya koymuştur. Ce liç veriminin sıcaklık 25 °C'den 100 °C'ye çıkarıldığında yaklaşık yedi kat artması (%5,5 → %40,4) sıcaklığın çözünme kinetiği üzerindeki etkisini açıkça göstermektedir. FeCl₃ derişimi yalnızca Nd için anlamlı etki gösterirken, K/S oranı özellikle Ce için önemli bulunmuştur. Süre ise belirli koşullarda etkili olmuş, ancak genel anlamda ikincil önemde kalmıştır. Karıştırma hızının etkin bir parametre olmaması, sistemin büyük ölçüde kimyasal reaksiyon kontrolünde olduğunu ve difüzyon etkisinin sınırlı olduğunu göstermiştir. Yapılan regresyon analizleri, parametreler arası etkileşimlerin de dikkate alınması gerektiğini ortaya koymuş, yeni koşullarda yapılacak deneylerin yaklaşık ±%6 sapma ile tahmin edilebildiğini göstermiştir. Sistemin doygunluğa ulaşıp ulaşmadığını gözlemlemek için sıcaklık (125 °C) ve süre (24 saate) artırılarak ve yapılan deneylerde %39,5 ± 3,2 toplam HANTE verimi elde edilmiş ve 0,125 M FeCl3 kullanılan deneylerin maksimum kapasitesine ulaştığı görülmüştür. Son olarak solvent ekstraksiyonun (SX) yükleme adımında farklı ekstaktantların (D2EHPA, Cyanex 923, Cyanex 272 ve Cyanex 572) Ağır NTE (ANTE) ve HANTE ayırımındaki etkileri test edilmiştir. D2EHPA, özellikle Y elementi (ANTE) ile Ce (HANTE) arasında sağladığı 270'in üzerinde ayırma faktörü ile en seçici ekstraktant olarak belirlenmiştir. Ayrıca Ca ve Ba gibi istenmeyen empürite elementleri ekstrakte etmemesi, bu ekstraktantı daha avantajlı hale getirmiştir. D2EHPA ile yapılan yükleme çalışmaları sonucunda, 30 dakika çalkalama süresi, 2000 rpm karıştırma hızı ve 2:1 hacim oranında en yüksek verimler elde edilmiştir (Y: %97, Th: %98). Sıyırma (stripping) aşamasında ise HNO₃, HCl, H₂SO₄ ve su kullanılarak yapılan denemeler sonucunda en seçici ajan olarak 3 M HNO₃ belirlenmiştir. Bu koşullarda %87 Y sıyırma verimi elde edilmiş, diğer tüm elementler tespit limitinin altında kalmıştır. Böylece bastnazit cevherinden elde edilen liç çözeltisinden yüksek verimde ve saflıkta Y ekstraksiyonu gerçekleştirilmiştir. Genel olarak, bu tez çalışması Türkiye'deki bastnazit cevherinin düşük çevresel etkili, yeşil solventler kullanılarak işlenebileceğini göstermektedir. Karakterizasyon, kalsinasyon, liç ve solvent ekstraksiyon adımlarının tamamı optimize edilerek bütünsel bir sistem önerilmiş; hem bilimsel hem de yeni endüstriyel uygulamalar açısından önemli katkılar sunulmuştur.
Özet (Çeviri)
This thesis presents a comprehensive investigation into the recovery and separation of rare earth elements (REEs) from a Turkish bastnasite ore, utilizing green, solvent- based hydrometallurgical techniques known as solvometallurgy. The ore, sourced from the Kızılcaören deposit in Eskişehir and supplied by TENMAK-NATEN, serves as a representative example of the complex REE-bearing ores that are available in Turkey. Given the strategic and economic importance of rare earths in technologies such as electronics, renewable energy systems, and advanced materials, developing sustainable and efficient extraction methods is of paramount relevance. This study aims to demonstrate the feasibility of a low-impact solvometallurgical process chain tailored for complex, fluorocarbonate-based REE ores, with a focus on the extraction of light REEs (LREEs), primarily lanthanum (La), cerium (Ce), and neodymium (Nd). The study begins with an extensive characterization of the ore without any pre- beneficiation or comminution steps to simulate real-world industrial processing conditions. Wet sieving analyses were conducted to understand particle size distribution. The D50 value was calculated as 0.362 mm, with a wide distribution observed down to a D10 of 0.019 mm. The uniformity coefficient (Cu = 28.14) indicates a highly graded ore, suggesting significant particle size heterogeneity. Subsequent chemical analysis via inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) revealed that REE concentration significantly increased as particle size decreased. The finest fraction (
Benzer Tezler
- Eskişehir Beylikova bastnazit kompleks cevherinin karakterizasyonu ve farklı kalsinasyon koşullarının solvoliç verimine etkisinin incelenmesi
Characterization of Eskisehir Beylikova bastnasite complex ore and the effect of different calcination conditions on solvoleach efficiency
ÇİSEM ÇELİK KURTULAN
Yüksek Lisans
Türkçe
2023
Metalurji Mühendisliğiİstanbul Teknik ÜniversitesiMetalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı
DOÇ. DR. MEHMET ŞEREF SÖNMEZ
- Eskişehir-Beylikahır kompleks cevheri lantanit grubu elementlerin toryum ve uranyumdan metalurjik proseslerle ekstraksiyonu
Extraction of the lanthanides Eski̇şehi̇r-Beyli̇kahır complex ores by metallurgical processes
MAHMUT SEFA BERKE
Yüksek Lisans
Türkçe
2014
Metalurji Mühendisliğiİstanbul Teknik ÜniversitesiMetalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı
PROF. DR. CÜNEYT ARSLAN
- Eskişehir- Sivrihisar kompleks cevherinden fluorit, barit ve bastnasit kazanılması
Başlık çevirisi yok
MUHİTTİN GÜNDÜZ
Doktora
Türkçe
1992
Maden Mühendisliği ve MadencilikHacettepe ÜniversitesiMakine Mühendisliği Ana Bilim Dalı
PROF. DR. LEMİ TÜRKER
- Investigation of the enrichment of rare earth ore in Eskişehir-Beylikova region by flotation
Eskişehir-Beylikova bölgesindeki nadir toprak cevherinin flotasyon ile zenginleştirilmesinin araştırılması
KARINA PATRICIA MOYA LASCANO
Yüksek Lisans
İngilizce
2023
Maden Mühendisliği ve MadencilikHacettepe ÜniversitesiMaden Mühendisliği Ana Bilim Dalı
DR. ÖĞR. ÜYESİ ERGİN GÜLCAN
- Toryumun cevherden amonyum oksalat ile çözeltiye alınması koşullarının incelenmesi
Investigetion of the thorium leaching conditions from ore with ammonium oxalate
BEKİR ÖZKAN
Yüksek Lisans
Türkçe
2017
Maden Mühendisliği ve MadencilikEge ÜniversitesiNükleer Bilimler Ana Bilim Dalı
PROF. DR. HÜSEYİN TEL