Synthesis and characterization of two-dimensional nano-layered ternary transition metal carbide and boride (MAX/MAB) phases
İki boyutlu nano-tabakalı üçlü geçiş metali karbür ve borür (MAX/MAB) fazlarının sentezi ve karakterizasyonu
- Tez No: 961030
- Danışmanlar: DOÇ. DR. DUYGU AĞAOĞULLARI, DOÇ. DR. NAZLI AKÇAMLI KAYA
- Tez Türü: Doktora
- Konular: Metalurji Mühendisliği, Metallurgical Engineering
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2025
- Dil: İngilizce
- Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
- Enstitü: Lisansüstü Eğitim Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Bilim Dalı
- Sayfa Sayısı: 201
Özet
Son yıllarda, özellikle bir karbon türevi olan grafenin de keşfi ile beraber, katmanlı yapıdaki malzemelere olan ilgi, malzeme özellikleri açısından sahip oldukları potansiyel ile beraber oldukça artmıştır. Bir çok malzeme grubunu içeren bu katmanlı malzemelerden, üç boyutlu karbür (MAX) ve borür (MAB) fazları, 2010'lu yıllardan bu yana oldukça popüler hale gelmiş olup günümüzde de bu popülaritesini devam ettirmektedir. MAX fazları, üçlü katmanlı karbür veya nitrür yapıları olarak tanımlanmakta ve Mn+1AXn formülasyonu ile gösterilmektedir. Burada M harfi bir geçiş metalini (Ti, Cr, V, Mo vb.), A harfi bir grup IIIA veya IVA metalini, X ise C veya N elementini temsil etmektedir. Bu fazlar ilk olarak 1960'lı yıllarda“H Fazları”olarak keşfedilmiş olsalar da, 2010'lu yılların başlarında üçlü MAX fazları olarak yeniden önemli ölçüde dikkat çekmişlerdir. Bu malzeme grubunun bu kadar ilgi gösterilmesinin sebebi, metallerin ve seramiklerin özelliklerini tek bir yapıda bir araya getirmeleridir. Bu tür malzemeler, iyi süneklik, yüksek oksidasyon direnci, yüksek elektriksel ve termal iletkenlik göstermekle beraber yüksek sıcaklıklarda da kararlı olarak kalabilmektedirler. Bugüne kadar literatürde DFT çalışmaları ve deneysel çalışmalar beraber incelendiğinde 150'den fazla MAX fazının keşfedildiği çeşitli çalışmalar ile belirtilmektedir. Bu fazlardan en çok öne çıkan iki tanesi de Cr2AlC ve Ti3AlC2 MAX fazlarıdır. MAB fazları, MAX fazlarına benzer olarak üçlü katmanlı yapılar olup bu yapılarda X elementinin yerini, B harfi ile gösterilen bor elementi alarak üçlü borür yapılarını meydana getirmektedir. MAX Fazlarından farklı olarak, sabit bir katsayı ile belirtilen formasyona sahip olmayıp MAB, M2AB2, M4AB6 gibi düzenlere sahiptirler. MAB fazları MAX fazlarına kıyasla çok daha yeni bir malzeme türü olup araştırılmaya oldukça açık konular olmasından ötürü son on yılda oldukça ilgi çeken malzemeler halini almıştır. Bu fazlar seramikler ve metallerin önemli özelliklerini bir araya getirmektedir. Termal ve kimyasal olarak stabilitelerinin yanı sıra, yüksek sıcaklıktaki oksidasyon dirençleri ve sahip oldukları katalitik özellikler de bu malzemelere önemli potansiyel kullanım alanları açmaktadır. Ayrıca, MAX fazlarından farklı olarak MAB fazlarının öne çıkan önemli özelliklerinden biri de sahip oldukları manyetik ve manyetokalorik özellikleridir. MAB ve MAX fazlarının sentezlenmesinde, ikili geçiş metali karbür ve borür fazlarının sentezinde de sıkça görülen üretim yöntemleri geniş olarak kullanılmaktadır. Bu üretim yöntemleri içerisinde en öne çıkanları sıcak presleme, sıcak izostatik presleme, kendiliğinden ilerleyen yüksek sıcaklık sentezi ve basınçsız sinterleme yöntemleridir. Bu üretim yöntemlerini desteklemek ve verimliliklerini artırmak amacıyla,“mekanik aktivasyon”adı verilen bir ön işlem de başlangıç tozlarına uygulanabilmektedir. Bu yöntem, başlangıç tozlarının bilyalı değirmen vasıtasıyla belirli sürelerde öğütülmesi yoluyla kimyasal reaktivitelerinin artırılmasını kapsamaktadır. Bu tez çalışmasında, farklı geçiş metallerinden türetilen MAX ve MAB fazlarının mekanik aktivasyon destekli tavlama yöntemi yoluyla sentezi ve karakterizasyonu amaçlanmıştır. Bu kapsamda, Cr2AlC ve Ti3AlC2 MAX fazlarının Cr-Al-C ve Ti-Al-C elemental başlangıç toz karışımlarından sentezi hedeflenmiştir. Bu sentez sırasında başlangıç tozlarının molar oranları Cr-Al-C için 2:1:1, Ti-Al-C için 3:1:2 olarak belirlenmiştir. Ayrıca, Cr2AlC MAX fazı sentezi sırasında proses kontrol ajanı (PCA)'nın etkilerinin incelenmesi amacıyla, Cr-Al-C tozlarına ağ. %1 stearik asit ilavesi yapılmıştır. Fe2AlB2 ve Mn2AlB2 MAB fazlarının sentezi ise, Fe-Al-B ve Mn-Al-B elemental toz karışımlarının molar olarak 2:x:2 oranında (x=1, 1,5 ve 2) hazırlanması ile tamamlanmıştır. Sentez prosesinin ilk aşamasında, belirtilen toz karışımları, 1, 3 ve 5 sa boyunca 1200 devir/dk öğütme hızında yüksek enerjili bilyalı değirmen yardımıyla mekanik aktivasyona uğratılarak sonraki proses adımlarına hazırlanmıştır. Bu işlem sonrasında, başlangıç tozları arasında herhangi bir reaksiyon meydana getirilmeden tane boyutlarının küçültülmesi ve kimyasal olarak aktif hale gelmeleri sağlanmıştır. Mekanik aktivasyonu takiben elde edilen tozlar, farklı sıcaklıklarda tavlama işlemine tabi tutulmuşlardır. MAX fazlarının sentezi, başlangıç tozlarından eldeedilen peletlerin tüp fırın içerisinde sabit Ar akışı altında 1100, 1300 ve 1500 oC tavlama sıcaklıklarında 3 sa boyunca tavlanması ile tamamlanmıştır. MAB fazları ise, yine pelet şeklindeki başlangıç tozlarının tüp fırın içerisinde sabit Ar akışı altında 900, 1100 ve 1300 oC tavlama sıcaklıklarında 3 sa boyunca tavlaanrak elde edilmiştir. Bu tavlama sıcaklıklarına ek olarak, ilgili reaksiyon mekanizmalarının belirlenmesi amacıyla, belirlenen optimum sürede mekanik aktivasyona tabi tutulan başlangıç tozları, daah düşük sıcaklıklarda (MAX fazları için 700 ve 900 oC, MAB fazları için 500 ve 700 oC'de) tavlanarak reaksionların izlediği adımlar belirlenmiştir. Karakterizasyon çalışmalarının ilk aşamasında, MAX ve MAB fazlarının detaylı faz analizleri tamamlanmış olup böylelikle her bir faz için optimum sentez koşulları belirlenmiştir. MAX ve MAB fazlarının sentezine genel olarak bakıldığında, uygulanan tüm mekanik aktivasyon sürelerinde ve tavlama sıcaklıklarında MAX ve MAB fazlarının sentezi başarıyla gerçekleştirilmiştir.. Cr2AlC MAX fazı sentezi incelendiğinde, en başarılı sonuçlar 3 sa mekanik aktivasyonu takiben 1100 oC'de 3 sa tavlanan numunelerde elde edilmiş olup %99,7 oranında Cr2AlC MAX fazı oluşmuştur. PCA katkısının ardından, 1 sa mekanik aktivasyon sonrası tavlanan tozlar incelendiğinde, 1300 oC'de tavlanan tozlarda % 100 MAX fazı elde edilse de faz dönüşümü, 200 oC daha yüksek sıcaklığa ötelenmiştir. Ti3AlC2 MAX fazı sentezinde ise, 3 sa mekanik aktivasyonu takip eden 1300 oC'de 3 sa tavlama sonrası elde edilen numunelerde en başarılı sonuçlar elde edilerek %97,7 MAX oranına erişilmiştir. Diğer yandan, MAB fazı sentezi sırasında optimum koşullar belirlenirken mekanik aktivasyon süresi ve tavlama sıcaklığının yanında optimum molar oranlarının da belirlenmesi gerekmiğştir. Bu kapsamda, Mn2AlB2 MAB fazının sentezi sırasında, 2:1,5:2 molar oranında hazırlanan tozların 900 oC'de tavlanması ile elde edilen ürünlerde % 100 oranında MAB fazı elde edilmiştir. Fakat diğer tavlama sonuçları ile birlikte değerlendirildiğinde, optimum mekanik aktivasyon süresinin 3 sa olduğu belirlenmiştir. Fe2AlB2 MAB fazının sentezinde de optimum molar oran ve tavlama sıcaklığı açısından 2:1,5:2 ve 1100 oC olarak belirlenmiştir. Yine diğer molar oran ve sıcaklıklarda elde edilen sonuçlar incelendiğinde, optimum mekanik aktivasyon süresinin 3 sa olduğu görülmektedir. SEM ve TEM analizleri yoluyla sentezlenen MAX ve MAB fazlarının katmanlı yapıları incelenmiştir. Optimum koşullar olan 3 sa mekanik aktivasyon sonrası 1100 oC'de tavlanan Cr2AlC numunelerinde katmanlı MAX fazı yapısının elde edildiği ve ortalama katman kalınlığının 36,3 nm olduğu belirlenmiştir. PCA katkısı ile beraber 1 sa mekanik aktivasyon sonrası 1300 oC'de tavlanan Cr-Al-C tozlarında da benzer yapı elde edilmiş, fakat ortalama katman kalınlığı 20,81 nm olarak hesaplanmıştır. TEM analizlerinde ise, Cr2AlC fazına ait (101) ve (103) gibi farklı difraksiyon düzlemlerinin farklı doğrultularda yönlenerek katmanları oluşturduğu gözlemlenmiştir. Ti3AlC2 MAX fazına ait SEM görüntülerinde de benzer katmanlı yapıya ulaşılmış olup ortalama katman boyutu 91 nm olarak hesaplanmıştır. Ayrıca, TEM analizleri incelendiğinde hem üst üste binen katmanların, hem de bu katmanların ayrılması ile oluşan pulsu yapıların görüntüleri elde edilmiştir. Bu görüntülerde de, farklı doğrultularda yönlenmiş (101) ve (105) düzlemlerine ait bölgeler belirlenmiştir. Yine optimum şartlarda sentezlenen Mn2AlB2 MAB fazının SEM görüntülerinde katmanlı yapının yanı sıra yapıda çok sayıda küçük partikül bulunduğu, bu partiküllerin de MAB fazı katmanlarının kırılıp diğer katmanlara saplanması sonucu elde edilen yapılar olduğu SEM-EDS analizi ile gösterilmiştir. Bu yapılarda elde edilen ortalama katman kalınlığı 110 nm olarak hesaplanmıştır. Fe2AlB2 MAB fazının SEM görüntülerinde ise küçük tanelerin miktarlarının azaldığı, katmanlı yapının daha baskın bir halde olduğu gözlemlenmiştir. Bu faz için katman kalınlığı ortalama 235,36 nm olarak hesaplanmıştır. Yine TEM görüntülerinde, farklı düzlemlerin aynı tane içinde farklı doğrultularda büyüdüğü görüntülenmiştir. Sentezlenen MAX ve MAB fazlarının yüksek sıcaklıktaki oksidasyon dayanımlarının ölçülmesi amacıyla sentezlenen fazlar 700 ve 900 oC'de hava ortamında oksidasyona tabi tutulmuşlardır. Cr2AlC fazına uygulanan oksidasyon testi sonucunda, bu fazın oksidasyon sırasında oksidasyon kinetiği kanunlarından kübik kanuna göre oksitlendiği belirlenmiş olup oksidasyon katsayısı 700 ve 900 oC için sırasıyla 3,444x10-10 ve 1,33x10-7 kg3m-6s-1 olarak hesaplanmıştır. Oksidasyon testi sonrası incelenen mikroyapı görüntülerinde ve faz analizlerinde ise 700 oC'de henüz gözle görünür bir oksit tabakasının oluşmadığı, 900 oC'de ise Al2O3 ve Cr2O3 fazlarını içeren bir oksit tabakasının oluştuğu, altında ise Cr7C3 fazının miktarının da arttığı belirlenmiştir. Ti3AlC2 fazında ise oksidasyonun farklı bir mekanizma ile gerçekleştiği belirlenmiştir. Buna göre, 700 oC'de oksidasyonun ilk 6 saatinde hakim olan kinetik model, kübik kanundur. Fakat, 6. saatten itibaren oksidasyonun yavaşlayarak bu kanunun dışına çıktığı ve farklı bir mekanizma olan kuvvet kanununa göre ilerlediği saptanmıştır. 900 oC'de ise oksidasyonun tamamen parabolik kanuna göre ilerlediği belirlenmiştir. Ayrıca, 700 oC'de oluşan ince film şeklindeki oksit tabakası, 900 oC'de yerini 3 farklı tabakadan oluşan ve TiO2 ile Al2O3 gibi 2 farklı oksit fazının kombinasyonunu içeren kalın bir oksit tabakasına bırakmıştır. Elde edilen tüm sonuçlar incelendiğinde, MAX ve MAB sentezleri öncesinde uygulanması gereken optimum mekanik aktivasyon süresi 3 sa olarak belirlenmiştir. Ayrıca, mekanik aktivasyon sonrası uygulanacak optimum sıcaklıkları Cr2AlC fazı için 1100 oC, Ti3AlC2 fazı için 1300 oC, Mn2AlB2 fazı için 900 oC ve Fe2AlB2 fazı için 1100 oC olarak belirlenmiştir. Ayrıca, bu çalışmada optimum üretim koşulları belirlenen tek fazlı MAX ve MAB fazları, önümüzdeki yıllarda daha da önem kazanması beklenen enerji depolama gibi önemli uygulama alanlarında kullanılma potansiyeli olan ileri malzemelerdir. Bu amaçla, elde edilen tek fazlı MAX ve MAB fazlarının, MXene ve MBene olarak isimlendirilen ikili yapılara dönüştürülmeleri ilerleyen çalışmalar olarak planlanmaktadır.
Özet (Çeviri)
In recent years, with the discovery of graphene, which is a carbon derivative, layered structures have emerged as an important material group for materials science due to their significant potential. Among these layered material groups, three-dimensional carbide (MAX) and boride (MAB) phases have been quite popular material types since the 2010s, and this interest has continued to the present day. MAX phases are defined as ternary carbide or nitride phases with the chemical formula of Mn+1AXn, where M denotes a transition metal, A refers to a Group IIIA or IVA metal, and X represents C or N. MAB phases are also called ternary structures where the X element was replaced by boron (B). In this thesis, the synthesis of MAX and MAB phases of different transition metals by mechanical activation-assisted annealing has been aimed. For this purpose, the synthesis of Cr2AlC from Cr-Al-C powders and Ti3AlC2 from Ti-Al-C powder mixtures has been completed. During the synthesis of these phases, the standard molar ratios of 2:1:1 for Cr:Al:C and 3:1:2 for Ti:Al:C were used. Additionally, to investigate the effect of the Process Control Agent (PCA) during the synthesis of the MAX phase from Cr-Al-C powders, 1 wt. % stearic acid (SA) was added to the powder mixtures. Fe2AlB2 and Mn2AlB2 structures were produced from MAB phases by activating Fe:Al:B and Mn:Al:B powder mixtures prepared in a 2:x:2 (x = 1, 1.5, and 2) stoichiometric ratio. The first step in the synthesis phase involves mechanical activation, which is applied for different periods of time. Prepared powder mixtures were mechanically activated using a high-energy ball mill at 1200 rpm for 1, 3, and 5 hours, and then prepared for subsequent synthesis steps. As a result of the mechanical activation process, the particle sizes of all powder mixtures have been reduced without causing any side reaction between the starting materials. Mechanically activated powder mixtures were subjected to annealing during the subsequent synthesis process. MAX phase starting powders were annealed in a tube furnace under a constant Ar gas flow at 1100, 1300, and 1500 °C for 3 hours, while MAB phase starting powders were annealed at 900, 1100, and 1300 °C for 3 hours, thereby completing the synthesis of the MAX and MAB phases. In addition, MAX phase starting powders were annealed at 700 and 900 °C, and MAB phase starting powders were annealed at 500 and 700 °C to determine the phase transformations and reactions occurring during the synthesis of MAX and MAB phases. In the first stage of characterization, phase analyses of the MAX and MAB phases were completed, and the optimal conditions for synthesizing these phases were determined. Generally, the corresponding MAX and MAB phases were successfully synthesized at nearly all annealing temperatures and mechanical activation durations. During the synthesis of the Cr2AlC MAX phase, 99.7% Cr2AlC phase was obtained in a sample annealed at 1100°C for 3 hours after 3 hours of mechanical activation, making it the most successful experimental result for this phase. For the synthesis of the Ti3AlC2 MAX phase, 97.7% Ti3AlC2 MAX phase was achieved in powders annealed at 1300°C following 3 hours of mechanical activation, establishing these parameters as optimal conditions. Conversely, during the synthesis of the MAB phase, it was necessary to determine the most suitable stoichiometry in addition to the mechanical activation time and annealing temperature. The synthesis of Mn2AlB2 revealed that the optimal Mn-Al-B molar ratio is 2:1.5:2, and powders prepared at this ratio, subjected to 3 hours of mechanical activation and then annealed at 900°C, resulted in products containing 100% Mn2AlB2 phase. Similarly, for the synthesis of Fe2AlB2 MAB phase, the optimal Fe:Al:B molar ratio was found to be 2:1.5:2, and 100% Fe2AlB2 phase was achieved in powders activated for 3 hours and annealed at 1100°C. Following microstructural characterization, the layered structures of the MAX and MAB phases were observed. A layered structure with an average thickness of 36.3 nm was obtained in the Cr2AlC sample annealed at 1100 °C after 3 hours of MAc. However, with the addition of stearic acid as a process control agent, the layer thickness of the Cr2AlC sample synthesized at 1300 °C after 1 hour of MAc decreased to 20.81 nm. TEM analysis results have shown that the Cr2AlC phase has formed a layered structure with different planes growing in various directions, such as the (101) and (103) planes. In the Ti3AlC2 sample synthesized by annealing at 1300 °C for 3 hours after MAc, a MAX phase structure with an average layer thickness of 91 nm was obtained in a stacked arrangement. In addition, TEM analyses revealed (101) and (105) planes growing in different directions in the structure, as well as MAX phase layers that were both stacked and separated as flakes. In the SEM images of the Mn2AlB2 phase, a structure formed by the embedding of broken layers within the overall structure is observed, along with a stacked layered structure averaging 110 nm in thickness. Furthermore, TEM images of the Mn2AlB2 phase show that the layers of the synthesized MAB phase have grown in various directions on different planes, and even within the same grain, three different planes oriented in three distinct directions have been observed. Fe2AlB2 exhibits the same tendency as Mn2AlB2, and a MAB phase structure with an average layer thickness of 110 nm was achieved, with different planes oriented in various directions. The oxidation behaviour of the synthesised MAX phases and the structures they form after oxidation have been investigated. According to the oxidation kinetics of Cr2AlC MAX phase, this phase showed oxidation within the cubic law at both 700 and 900 °C. Additionally, while no significant oxide layer was detected on the surface of the Cr2AlC phase at 700 °C, an oxide layer with a thickness of 6.424 µm formed on the surface as the temperature increased to 900 °C. On the other hand, a different oxidation mechanism takes place for the Ti3AlC2 MAX phase. The oxidation mechanism, which acts according to the cubic law during the first 6 hours at 700 °C, slows down during the subsequent process, causing the mechanism to become irregular. At 900 °C, it was determined that the Ti3AlC2 phase oxidised completely according to the parabolic law and that the oxidation rate also decreased. In addition, while a very thin TiO2-Al2O3 layer formed after oxidation at 700 °C, at 900 °C this structure was replaced by a much thicker layer consisting of three different layers and TiO2 and Al2O3 phases.
Benzer Tezler
- Biyokütleden elde edilmiş karbon tabanlı elektrotların sentezi ve karakterizasyonu
Synthesis and characterization of carbon-based electrodes derived from biomass
SÜMEYYE ÇİÇEK
Yüksek Lisans
Türkçe
2025
EnerjiSakarya ÜniversitesiMetalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı
DOÇ. DR. MEHMET OĞUZ GÜLER
- Modifiye Hummers' ve elektrokimyasal yöntemle sentezlenen grafen oksit (GO) nanomalzemelerinin fiziksel özelliklerinin kıyaslanması ve karakterizasyonu
Comparison and characterization of physical properties of graphene oxide (GO) nano materials synthesized by modified Hummers' and electrochemical methods
CANSER AKSOY
Yüksek Lisans
Türkçe
2017
Kimya MühendisliğiCumhuriyet ÜniversitesiKimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
YRD. DOÇ. DR. DUYGU ANAKLI
- Lityum iyon batarya uygulamaları için polipirol esaslı anot bağlayıcılar
PPY based anode binder for lithium ion battery application
IŞIK İPEK AVCI
Yüksek Lisans
Türkçe
2017
Kimyaİstanbul Teknik ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
PROF. DR. BELKIZ USTAMEHMETOĞLU
- Grafen oksit ve bitkisel yağ bazlı poliüretandan elde edilen kompozitlerin kaplama performanslarının incelenmesi
Investigation of coating performances of composites obtained from graphene oxide and vegetable oil based polyurethanes
BERİL OĞUZ
Yüksek Lisans
Türkçe
2021
Kimya Mühendisliğiİstanbul Teknik ÜniversitesiKimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
PROF. DR. GÜLHAYAT SAYGILI
- Nanomaterials in macromolecular synthesis
Makromoleküler yapıların sentezinde nanomalzemelerin kullanımı
AZRA KOCAARSLAN AHMETALİ
Doktora
İngilizce
2021
Polimer Bilim ve Teknolojisiİstanbul Teknik ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
PROF. DR. YUSUF YAĞCI