Geri Dön

Biyoaktif lityum disilikat (Li2Si2O5) – wollastonit (CaSiO3) cam-seramiklerin üretimi ve karakterizasyonu

Production and characterization of bioactive lithium disilicate (Li2Si2O5) - wollastonite (CaSiO3) glass-ceramics

PDF İndir

  1. Tez No: 988467
  2. Yazar: BAHADIR AYDIN
  3. Danışmanlar: PROF. DR. NİL TOPLAN
  4. Tez Türü: Doktora
  5. Konular: Metalurji Mühendisliği, Metallurgical Engineering
  6. Anahtar Kelimeler: Biyoaktivite, Cam, Cam seramikler, Fiziksel özellikler, Mekanik özellikler, Bioactivity, Glass, Glass ceramics, Physical properties, Mechanical properties
  7. Yıl: 2025
  8. Dil: Türkçe
  9. Üniversite: Sakarya Üniversitesi
  10. Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
  11. Ana Bilim Dalı: Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı
  12. Bilim Dalı: Belirtilmemiş.
  13. Sayfa Sayısı: Belirtilmemiş.

Özet

Cam-seramikler, kristallenmeye uygun cam kompozisyonlarından kontrollü ısıl işlemlerle üretilen çok kristalli malzemelerdir. Nihai ürün amorf matris içerisinde çökelmiş bir ya da birden fazla kristal faz içerebilirken, yapı tamamen kristalin olmayıp, kristallenme yüzdesi genellikle hacimce %30-70 aralığındadır. Çeşitli cam-seramik sistemleri içinde Li2O-SiO2 sisteminden üretilen lityum disilikat (Li2Si2O5) esaslı cam-seramikler; biyouyumluluk, kimyasal kararlılık, işlenebilirlik, yüksek eğme dayanımı, doğal dişe yakın ışık geçirgenliği ve renk uyumu gibi özellikleri sayesinde özellikle dental restoratif alanda giderek artan bir kullanım alanına sahiptir. Wollastonit (CaSiO3) ise bir kalsiyum-silikat minerali olup, kimyasal olarak ağırlıkça yaklaşık %51.75 SiO2 ve %48.25 CaO'dan oluşmaktadır. Wollastonit, yüksek beyazlık, düşük termal genleşme katsayısı, düşük büzülme, düşük dielektrik sabiti ve kaybı ile termal kararlılık gibi özellikleriyle öne çıkarken, son yıllarda wollastonit esaslı malzemeler, biyobozunurluk, mükemmel biyoaktivite, toksik olmama ve biyouyumluluk özellikleri sayesinde ortopedi alanında yoğun bir şekilde araştırılmaktadır. Biyoaktivite, biyomalzemelerin fizyolojik sıvılar içerisinde hidroksiapatit tabakası oluşumunu destekleme kabiliyeti olarak tanımlanmaktadır. Bu tabakanın yapısı ve kompozisyonu, kemikteki doğal apatite büyük ölçüde benzemektedir. Böyle bir tabakanın varlığı, malzeme ile doku arasındaki bütünleşmeyi engelleyebilecek fibroz doku oluşumunu önlemektedir. Cam-seramik malzemeler, camların şekillendirilebilirliği ile kristal malzemelerin üstün mekanik ve biyolojik özelliklerini bir araya getirerek dental restorasyonlarda, ortopedik uygulamalarda kemik rekonstrüksiyonu ve rejenerasyonunda, kemik dolgu malzemesi olarak ve dental implantolojide önemli bir potansiyele sahiptir. Literatürde biyoaktif cam-seramiklerin geliştirilmesine yönelik kapsamlı araştırmalar bulunmasına karşın, lityum disilikat temelli sistemlerin biyolojik aktivite bağlamında incelenmesi görece sınırlı kalmıştır. Lityum disilikat esaslı cam-seramikler yüksek mekanik dayanım, işlenebilirlik ve estetik özellikleriyle dental uygulamalarda uzun süredir başarıyla kullanılmaktadır. Bu nedenle, söz konusu malzemelere wollastonit fazı ile biyoaktif özellik kazandırılabilmesi, mevcut üstün mekanik performansın yanı sıra çevre dokularla biyolojik etkileşim kurabilen yeni nesil cam-seramiklerin geliştirilmesi açısından dikkate değer bir potansiyel taşımaktadır. Bu çalışmada, Li2O-SiO2-CaO-Al2O3-K2O-P2O5 sisteminden lityum disilikat-wollastonit esaslı biyoaktif cam-seramiklerin üretilmesi amaçlanmıştır. Bu amaç doğrultusunda, cam-seramiklerde çökeltilmesi hedeflenen lityum disilikat ve wollastonit faz içeriklerini sağlayacak şekilde kompozisyonları hesaplanan ve LSW-A (molce %80 lityum disilikat, %20 wollastonit), LSW-B (molce %70 lityum disilikat, %30 wollastonit), LSW-C (molce %60 lityum disilikat, %40 wollastonit) ve LSW-D (molce %50 lityum disilikat, %50 wollastonit) olarak kodlanan dört farklı başlangıç camı, ergitme ve bunu takiben suya döküm yöntemiyle üretilmiştir. Elde edilen cam fritler sonrasında kırma-öğütme-eleme işlemleriyle 45 µm tane boyutu altında elde edilmiş ve X-ışını kırınım (XRD) analizleriyle de amorf yapıda oldukları karakterize edilmiştir. Kristallenme kinetiği çalışmaları ve camdan cam-seramiğe dönüşüm için gerekli ısıl işlem şartlarının belirlenebilmesi için elde edilen cam tozlarına 10, 15, 20 ve 25°C dk-1 ısıtma hızlarında Diferansiyel Termal Analiz (DTA) yapılmıştır. Cam tozlarının tek eksenli hidrolik pres kullanılarak şekillendirilmesiyle elde edilen cam kompaktlara DTA analizlerinden belirlenen karakteristik sıcaklıklar dikkate alınarak, dört kademeli ısıl işlemler uygulanmış ve LSW kodlu cam-seramikler elde edilmiştir. Üretilen cam-seramik numunelerde bulunan kristal fazlar XRD analizleri ile belirlenirken, bu numunelerin mikroyapısal özellikleri ile bünyelerinde çökelmiş kristallerin morfolojisi ve elementel bileşimleri taramalı elektron mikroskobu (SEM) ve enerji dağılımlı X-ışını spektroskopisi (EDS) kullanılarak ayrıntılı biçimde incelenmiştir. Fiziksel özelliklerden görünür yoğunluk Arşimet yöntemiyle hesaplanırken, mekanik özellikler mikrosertlik testleri ve üç nokta eğme testleri ile belirlenmiştir. Biyoaktivite testleri yapay vücut sıvısı içerisinde in-vitro koşullarda 3, 7, 14 ve 28 gün süreyle gerçekleştirilmiş olup, testler sonrasında numunelerin biyoaktiviteleri ince-film XRD, SEM-EDS analizleri, pH ölçümleri ve kütle değişimi tayini ile karakterize edilmiştir. Kristallenme kinetiği çalışmalarında, lityum metasilikat fazının kristallenmesine atfedilen birinci kristallenme piklerinden hesaplanan aktivasyon enerjisi değerleri kullanılan yönteme bağlı olarak LSW kodlu camlar için 231-302 kJ mol–1 aralığında olup, LSW-A'dan bileşiminden LSW-D'ye doğru kademeli bir artış göstermiştir. Lityum disilikat fazının kristallenme aktivasyon enerjisi ise LSW-A, LSW-B ve LSW-C camları için 304-430 kJ mol–1 aralığında hesaplanmıştır. Wollastonit fazının kristallenme aktivasyon enerjisi LSW-C ve LSW-D camları için hesaplanabilmiş olup, 211-256 kJ mol–1 aralığındadır. Sinterleme işlemlerinin ardından gerçekleştirilen XRD analizleri, farklı bileşim ve sinterleme koşullarında hazırlanan LSW kodlu cam-seramiklerde lityum disilikat ve wollastonitin camsı matriste çökeltilen başlıca kristal fazlar olduğunu ortaya koymaktadır. Bununla birlikte, LSW-A cam-seramiklerinde düşük sinterleme sıcaklıklarında bu iki fazın haricinde lityum disilikat fazının öncü fazı olan lityum metasilikat fazının da yapıda varlığını sürdürdüğü belirlenmiştir. LSW-B ve LSW-C kodlu cam-seramiklerde ise bütün sinterleme parametrelerinde sadece lityum dislikat ve wollastonit fazları analiz edilmiştir. LSW-D kodlu numunelerde 750°C'de gerçekleştirilen sinterlemelerde bu iki fazın haricinde α-kuvars ve lityum metasilikat fazlarına ait kırınım pikleri tespit edilmiştir. Sinterleme sıcaklığı ve süresinin arttırılması, söz konusu fazların yapıda çözünmesine ve lityum disilikat ile wollastonit kristal fazlarının baskın hale gelmesine neden olmuştur. SEM analizlerinde lityum disilikat ve wollastonit kristallerinin yan yana büyüdüğü gözlemlenirken, artan sinterleme sıcaklığı ve süresi kristal boyutlarının artmasına yol açmıştır. Genel olarak sinterleme işlemlerinin ardından LSW kodlu cam-seramiklerin mikroyapılarında çökelen lityum disilikat kristallerinin çubuksu ve birbirine kenetli bir yapı oluşturduğu gözlemlenmiştir. Üretilen cam-seramik örneklerin görünür yoğunluklarının 2.09-2.55 g/cm3, porozite değerlerinin ise %1.0-13.80 aralığında olduğu tespit edilmiştir. LSW-kodlu cam-seramiklerde artan porozite yüzdesi ile görünür yoğunluk değerlerinde azalma gözlemlenirken, bu durumun kristallenmenin gelişmesi ile büyüyen kristal boyutlarına karşılık, bünyelerde gelişen ve büyüyen gözeneklerin camsı faz tarafından viskoz akış mekanizması ile doldurulamamasından kaynaklandığı tespit edilmiştir. LSW kodlu cam-seramik numunelerde ölçülen mikrosertlik değerleri 514-708 HV0.05 aralığında olup, sonuçların sinterleme işlemlerinin ardından numunelerde gelişen kalıntı porozite miktarından önemli ölçüde etkilendiği görülmüştür. İncelenen tüm numuneler arasında en yüksek ortalama sertlik değeri 750°C'de 5 saat sinterlenen LSW-B numunesinde elde edilmiştir. Üç nokta eğme testi sonuçları, cam-seramik örneklerin eğme dayanımının 77-219 MPa aralığında değiştiğini ve mikroyapılarda çökelen kristallerin morfolojisi ile lityum disilikat kristallerinin boy/en oranının bu eğilme mukavemeti üzerinde belirleyici bir etkiye sahip olduğunu göstermiştir. En yüksek eğme mukavemeti değeri, 800 °C'de 1 saat sinterlenen LSW-C kodlu numune için ölçülmüştür. Yapay vücut sıvısında gerçekleştirilen biyoaktivite testleri, LSW-A ve LSW-D kodlu cam-seramik numunelerin tamamının yüzeylerinde 28 günlük daldırma sonrasında, nano boyutta kurtçuk benzeri kristallerin oluşturduğu küresel agglomeratlardan meydana gelen ve hidroksiapatit fazınının oluşumuna işaret eden karakteristik karnabahar morfolojisinin geliştiğini göstermektedir. Buna karşın, 750°C ve 800°C'de sinterlenen LSW-B ve 750°C'de sinterlenen LSW-C kodlu cam-seramik örneklerin yüzeylerinde 28 gün sonunda Ca-P birikimi gözlemlenmemiş; aynı bileşimlerin diğer diğer sinterleme koşullarında üretilen numunelerinde ise hidroksiapatit oluşumu tespit edilebilmiştir. Biyoaktif numunelerin yüzeylerinden gerçekleştirilen ince film XRD analizlerinde, hidroksiapatit fazının (002) ve (211) kristallografik düzlemlerine karşılık gelen 2θ=25.87° ve 31.97° konumlarındaki belirgin difraksiyon pikleri, yüzeyde gözlemlenen bu oluşumların hidroksiapatit olduğu doğrulamaktadır. Numune çözeltilerinden gerçekleştirilen pH analizleri, ilk 3 gün içerisinde numune yüzeylerinden çözeltiye gerçekleşen iyon liçi sonucu pH değerlerinde hızlı bir artış meydana geldiğini göstermiştir. Test süresinin uzamasıyla birlikte biyoaktif karakter sergileyen numunelerin çözelti pH'larındaki artış hızı azalmış, ancak pH değerleri artmaya devam etmiştir. Buna karşılık, biyoaktif olmayan numunelerin pH değerleri üçüncü günden sonra sabit kalarak plato eğilimi sergilemiştir. Yapay vücut sıvısında gerçekleştirilen 28 günlük biyoaktivite testleri, biyoaktif cam-seramik numunelerin 28 günün sonunda net bir kütle kazanımı sergilediğini, buna karşılık, biyoaktivite göstermeyen örneklerin tamamında ise test süresi boyunca net kütle kaybı meydana geldiğini ortaya koymaktadır. Biyoaktivite testleri sırasında gözlemlenen bu kütle artışı, malzeme yüzeyinin Ca-P açısından hızlı bir şekilde zenginleşmesine bağlı olarak hidroksiapatit tabakasının oluşması ve zamanla bu tabakanın kalınlaşmasıyla ilişkilendirilmektedir.

Özet (Çeviri)

Glass-ceramics are polycrystalline materials obtained through controlled heat treatments of glass compositions suitable for crystallization. The final product may contain one or more crystalline phases precipitated within an amorphous matrix; however, the structure is not entirely crystalline, and the degree of crystallinity is generally in the range of 30-70 vol%. Among various glass-ceramic systems, lithium disilicate (Li2Si2O5) based glass-ceramics produced from the Li2O-SiO2 system have gained an increasingly wide range of applications in the field of dental restoratives due to their properties such as biocompatibility, chemical stability, machinability, high flexural strength, tooth-like translucency and appearance, and excellent color compatibility. Wollastonite (CaSiO3) is a calcium silicate mineral, chemically composed of approximately 51.75% SiO2 and 48.25% CaO by weight. Wollastonite stands out with its high whiteness, low coefficient of thermal expansion, low shrinkage, low dielectric constant and loss, and thermal stability. In recent years, wollastonite-based materials have been extensively investigated in the field of orthopedics owing to their biodegradability, excellent bioactivity, non-toxicity, and biocompatibility. Bioactivity is defined as the ability of biomaterials to support the formation of a hydroxyapatite layer in physiological fluids. The structure and composition of this layer closely resemble to natural apatite in bone. The presence of such a layer prevents the formation of fibrous tissue that could hinder the integration between the material and the host tissue. Glass-ceramic materials, combining the formability of glass with the superior mechanical and biological properties of crystalline materials, offer significant potential in dental restorations, bone reconstruction and regeneration in orthopedic applications, bone filling materials, and dental implantology. Although comprehensive studies exist in the literature on the development of bioactive glass-ceramics, investigations on lithium disilicate-based systems in the context of biological activity have remained relatively limited. Lithium disilicate based glass-ceramics have long been successfully employed in dental applications due to their high mechanical strength, machinability, and aesthetic properties. Therefore, imparting bioactive properties to these materials through the incorporation of wollastonite phase carries remarkable potential for the development of new-generation glass-ceramics that can establish biological interactions with surrounding tissues in addition to their existing superior mechanical performance. This study aimed to produce bioactive lithium disilicate-wollastonite-based glass-ceramics from the Li2O-SiO2-CaO-Al2O3-K2O-P2O5 system. For this purpose, four base glasses, coded as LSW-A (80 mol% lithium disilicate, 20 mol% wollastonite), LSW-B (70 mol% lithium disilicate, 30 mol% wollastonite), LSW-C (60 mol% lithium disilicate, 40 mol% wollastonite), and LSW-D (50 mol% lithium disilicate, 50 mol% wollastonite), with compositions calculated to provide the targeted lithium disilicate and wollastonite phase contents to be precipitated in the glass-ceramics, were produced by melting followed by water quenching. The glass frits were subsequently crushed, milled and sieved to obtain powders with a particle size below 45 µm, and X-ray diffraction (XRD) analyses confirmed that they were completely amorphous. In order to determine the heat treatment conditions required for the glass-to-glass-ceramic transformation and to investigate crystallization kinetics, Differential Thermal Analysis (DTA) was performed on the glass powders at heating rates of 10, 15, 20, and 25°C min–1. Glass powder compacts obtained by uniaxial hydraulic pressing were subsequently subjected to a four-stage heat treatment schedule based on the characteristic temperatures determined from the DTA curves, thereby yielding LSW-coded glass-ceramics. The crystalline phases present in the produced glass-ceramic specimens were identified by XRD analysis, while the microstructural features of these specimens, as well as the morphology and elemental compositions of the crystals precipitated in their glassy matrix, were examined in detail using scanning electron microscopy (SEM) coupled with energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDS). Furthermore, the apparent density was determined by the Archimedes method, while the mechanical properties were evaluated by microhardness measurements and three-point bending tests. Bioactivity tests were carried out in vitro by immersing the specimens in simulated body fluid (SBF) for 3, 7, 14 and 28 days, and their bioactivity after immersion was characterized by thin-film XRD, SEM-EDS analyses, pH measurements and mass change analysis. In the crystallization kinetics study, the activation energy values calculated from the first crystallization peaks attrributed to the crystallization of the lithium metasilicate phase were in the range of 231-302 kJ mol–1 for the LSW glasses, depending on the method used, and exhibited a gradual increase from LSW-A to LSW-D. The crystallization activation energy of the lithium disilicate phase was calculated to be in the range of 304-430 kJ mol–1 for the LSW-A, LSW-B, and LSW-C glasses. The crystallization activation energy of the wollastonite phase could be determined only for the LSW-C and LSW-D glasses and was in the range of 211-256 kJ mol–1. XRD analyses performed after sintering reveal that in LSW glass-ceramics prepared with different compositions and sintering conditions, lithium disilicate and wollastonite are the main crystalline phases precipitated from the glassy matrix. However, in the LSW-A glass-ceramics, in addition to these two phases, the lithium metasilicate phase, which is the precursor of the lithium disilicate, was also found to remain present in the structure at low sintering temperatures. For the LSW-B and LSW-C glass-ceramics, only lithium disilicate and wollastonite phases were identified under all sintering parameters. For the LSW-D specimens sintered at 750°C, diffraction peaks belonging to the α-quartz and lithium metasilicate phases were also detected in addition to these two phases. Increasing the sintering temperature and duration led to the dissolution of these phases in the structure and to the lithium disilicate and wollastonite crystalline phases becoming predominant. SEM analyses revealed the side-by-side growth of lithium disilicate and wollastonite crystals, while increasing sintering temperature and duration led to an enlargement of crystal sizes. In general, the lithium disilicate crystals precipitated within the microstructures of the LSW glass-ceramics exhibited a rod-like morphology and formed an interlocked structure. The apparent densities of the produced glass-ceramic samples were determined to be in the range of 2.09-2.55 g/cm3, while their porosity values were found to vary between 1.0% and 13.80%. In LSW-coded glass-ceramics, increasing porosity was accompanied by a decrease in apparent density. This behavior was attributed to the inability of the glassy phase to fill the pores that developed and grew within the microstructure by a viscous flow mechanism, despite the increase in crystal size as crystallization progressed. The microhardness values of the LSW glass-ceramic specimens ranged from 514 to 708 HV0.05 and were significantly influenced by the amount of residual porosity in the samples after sintering. The highest average hardness value was obtained for the LSW-B specimen sintered at 750°C for 5 h. Three-point bending test results showed that the flexural strength of the glass-ceramic specimens ranged from 77 to 219 MPa, and that both the morphology of the precipitated crystals in the microstructure and the aspect ratio of the lithium disilicate crystals had a significant influence on the flexural strength. The highest flexural strength was measured for the LSW-C specimen sintered at 800°C for 1 h. Bioactivity tests carried out in simulated body fluid (SBF) demonstrated that, after 28 days of immersion, all LSW-A and LSW-D glass-ceramic specimens developed a characteristic cauliflower-like surface morphology consisting of spherical agglomerates of nanoscale worm-like crystals, indicative of hydroxyapatite formation. In contrast, after 28 days no Ca-P layer was observed on the surfaces of LSW-B specimens sintered at 750 or 800°C, nor on those of LSW-C specimens sintered at 750°C, whereas hydroxyapatite formation was detected for the same compositions under the other sintering conditions. Thin-film XRD analyses performed on the surfaces of the bioactive specimens revealed distinct diffraction peaks at 2θ=25.87° and 31.97°, corresponding to the (002) and (211) crystallographic planes of the hydroxyapatite phase, confirming that these formations observed on the surface were hydroxyapatite. pH analyses of the test solutions revealed a rapid increase in pH during the first three days, which was attributed to ion leaching from the specimen surfaces into the solution. As the test duration increased, the rate of increase in the solution pH of the bioactive samples decreased, although the pH continued to rise. In contrast, the pH values of non-bioactive samples remained stable after the third day, exhibiting a plateau behavior. Bioactivity tests conducted in SBF over 28 days revealed that bioactive glass-ceramic samples exhibited a net mass gain after 28 days, while all non-bioactive samples experienced a net mass loss throughout the test period. This mass increase observed for the bioactive specimens was attributed to the rapid Ca-P enrichment of the material surface, leading to the formation of a hydroxyapatite layer and the subsequent thickening of this layer over time.

Benzer Tezler

  1. Tez No

    546427

    Dioksinonlar üzerinden biyoaktif yapıların sentezi

    Synthesis of bioactive compounds from dioxinones

    HANDE GÜNDÜZ

    Doktora

    Türkçe

    Türkçe

    2019

    Kimyaİstanbul Teknik Üniversitesi

    Kimya Ana Bilim Dalı

    PROF. DR. EMİNE NACİYE TALINLI

  2. Tez No

    425917

    Synthesis of new pyrrolizine derivatives via base-catalyzed carbocyclizations

    Yeni pirolizin türevlerinin baz-katalizli karbohalkalaşma yoluyla sentezi

    GARBA SULEIMAN

    Yüksek Lisans

    İngilizce

    İngilizce

    2015

    KimyaAbant İzzet Baysal Üniversitesi

    Kimya Ana Bilim Dalı

    DOÇ. DR. MUHAMMET YILDIRIM

  3. Tez No

    444706

    Sığır kemiğinden elde edilmiş hidroksiapatit kompozitlerinin elektriksel özelliklerinin incelenmesi

    Investigation of electrical properties of hydroxyapatite composites derived from bovine bone

    MURAT KARAGÖZ

    Doktora

    Türkçe

    Türkçe

    2016

    Metalurji MühendisliğiYıldız Teknik Üniversitesi

    Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı

    PROF. DR. SİBEL DAĞLILAR

  4. Tez No

    1020188

    Preparation of 3D-printed peptide-based hydrogel wound dressing with GHK-Cu for chronic wound treatment

    Kronik yara tedavisi için GHK-Cu içeren 3B yazdırılabilir peptit temelli hidrojel yara örtüsü geliştirilmesi

    AHMET OĞUZHAN PAKSOY

    Yüksek Lisans

    İngilizce

    İngilizce

    2026

    Kimyaİstanbul Teknik Üniversitesi

    Kimya Ana Bilim Dalı

    DOÇ. DR. ONUR ALPTÜRK

    PROF. DR. OĞUZHAN GÜNDÜZ

  5. Tez No

    704879

    Functionalized cellulose-based adsorbent for lithium recoveryfrom aqueous solutions

    Sulu çözeltilerden lityum geri kazanımı için fonksiyonelleştirilmişselüloz bazlı adsorbent

    JACKLINE NAMPEERA

    Yüksek Lisans

    İngilizce

    İngilizce

    2021

    Kimya Mühendisliğiİzmir Yüksek Teknoloji Enstitüsü

    Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı

    DR. ÖĞR. ÜYESİ ASLI YÜKSEL ÖZŞEN

Geri Dön