Geri Dön

Graphene and silane reinforced polyurethane nanocomposite coating

Grafen ve silan takviyeli poliüretan nanokompozit kaplama

PDF İndir

  1. Tez No: 991713
  2. Yazar: İREM ELMAS KANT ALEMDAR
  3. Danışmanlar: PROF. DR. NİLGÜN KIZILCAN
  4. Tez Türü: Doktora
  5. Konular: Polimer Bilim ve Teknolojisi, Kimya, Polymer Science and Technology, Chemistry
  6. Anahtar Kelimeler: Film kaplama, Hidrofobik kaplamalar, Organik kaplamalar, Polimer kaplama, Spin kaplama tekniği, Yüzey kaplama malzemeleri, Yüzey kaplama yöntemleri, Film coating, Hydrophobic coatings, Organic coating, Polymer coating, Spin coating technique, Surface coating materials, Surface coating methods
  7. Yıl: 2025
  8. Dil: İngilizce
  9. Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
  10. Enstitü: Lisansüstü Eğitim Enstitüsü
  11. Ana Bilim Dalı: Polimer Bilim ve Teknolojisi Ana Bilim Dalı
  12. Bilim Dalı: Polimer Bilim ve Teknolojisi Bilim Dalı
  13. Sayfa Sayısı: Belirtilmemiş.

Özet

Kaplamalar, yüzeyleri dış etkenlere karşı koruyarak kullanım ömrünü uzatmaları sayesinde hem ekonomik hem de ekolojik açıdan kritik bir role sahiptir. Akrilik reçineler, polifenoller, epoksiler ve poliüretanlar gibi polimerik kaplama sistemleri; termal, kimyasal ve mekanik dayanımlarının yanı sıra maliyet açısından sağladıkları avantajlar nedeniyle geniş bir uygulama alanında tercih edilmektedir. Günümüzde organik kaplamalar; tarım, inşaat ve iş makineleri, otomotiv endüstrisi, biyomedikal cihazlar, elektronik ve özellikle beyaz eşya sektöründe çevre dostu, verimli ve sürdürülebilir yüzey koruma çözümleri olarak önem kazanmıştır. Beyaz eşya uygulamalarında yüzey kalitesinin kritik olması; kir tutmama, kolay temizlenebilirlik ve parmak izi bırakmama gibi fonksiyonel özellikleri ön plana çıkarmaktadır. Bu bağlamda poliüretan (PU) kaplamalar; üstün aşınma ve kimyasal dirençleri, yüksek mekanik performansları, esneklikleri ve etkili korozyon koruma yetenekleri sayesinde diğer birçok kaplama türüne göre belirgin avantajlara sahiptir ve endüstride geniş bir kullanım potansiyeli sunmaktadır. Bununla birlikte PU kaplamaların doğalarından kaynaklanan hidrofilik yüzey karakteri ve sınırlı termal kararlılıkları, bazı uygulamalarda kullanım alanlarını kısıtlayabilmektedir. Bu sınırlamaların aşılabilmesi amacıyla silan bileşenleri, reaktif fonksiyonel gruplar ve nanoyapılı dolgular gibi katkı maddelerinin sisteme entegre edilmesi, ara yüzey etkileşimlerinin güçlendirilmesine ve hem yüzey özelliklerinin hem de mekanik ile termal performansın iyileştirilmesine olanak sağlamaktadır. Hedeflenen PU kaplama özellikleri; sert ve yumuşak segmentleri oluşturan baz monomerlerin seçimi ve oranlarının değiştirilmesi, katkı maddelerinin eklenmesi veya farklı sentez yöntemlerinin uygulanmasıyla kontrol edilebilmektedir. Yüksek fonksiyonelliğe sahip kısa zincirli polioller kullanıldığında daha sert ve dayanıklı yüzeyler elde edilirken; düşük fonksiyonellikte uzun zincirli polioller daha esnek ve yumuşak yüzey özellikleri sunmaktadır. PU sistemlerde yapı–özellik ilişkilerinin kontrolünde zincir uzatıcıların seçimi belirleyici bir tasarım parametresidir. Düşük molekül ağırlıklı reaktif bileşikler olan zincir uzatıcılar; yalnızca kaplamanın hacimsel davranışını değil, aynı zamanda yüzey ve ara yüzey performansını doğrudan şekillendirmektedir. PU matrisindeki üretan ve üre grupları, paslanmaz çelik yüzeyindeki krom oksit tabakasında bulunan hidroksil ve oksit türleri ile kuvvetli hidrojen bağları ve dipol–dipol etkileşimleri oluşturabilmektedir. Sert segment polarlığını ve hidrojen bağlanma kapasitesini artıran zincir uzatıcılar, söz konusu ara yüzey etkileşimlerini güçlendirerek yapışmayı önemli ölçüde iyileştirmektedir. Ayrıca reaktif gruplar ile metal oksit bölgeleri arasında gelişebilen kovalent/koordinatif bağlar, kaplama–substrat arasında kararlı ve güçlü bir bağlantı oluşturmaktadır. Yüzey pürüzlülüğünün neden olduğu van der Waals etkileşimleri ve mekanik kilitlenme ise bu yapıyı desteklemektedir. Dolayısıyla ara yüzey dayanımı; altlık yüzey kimyası ve poliüretan ağ yapısının moleküler mimarisine, yani seçilen zincir uzatıcı tipine doğrudan bağlıdır. Son yıllarda, poliüretan kaplamaların performansını bir üst seviyeye taşımak amacıyla nanomalzeme takviyesi giderek daha fazla önem kazanmıştır. Özellikle iki boyutlu yapıları, yüksek spesifik yüzey alanları, üstün mekanik dayanımları ve fonksiyonel gruplandırmaya uygun kimyasal yapıları sayesinde grafen oksit (GO), PU kaplamaların yüzey, termal ve mekanik özelliklerini iyileştirmede etkili bir nanodoldurucu olarak öne çıkmaktadır. Yüksek yüzey alanı ile üstün mekanik, bariyer ve elektriksel özellikleri sayesinde grafen oksit (GO), PU matrisi içerisinde difüzyon bariyeri etkisini artırarak korozyona karşı koruyuculuğu güçlendirmekte ve yüzey fonksiyonelliğine katkı sunmaktadır. GO'nun yapısında yer alan oksijenli fonksiyonel gruplar, poliüretan zincirleri ile kimyasal etkileşim ve güçlü ara yüzey bağları oluşturarak daha homojen bir dağılım sağlamaktadır. Bu durum, kaplamanın mekanik ve termal performansını belirgin şekilde geliştirmekte olup GO katkısının optimize edilmesi, poliüretan kaplamalarda üstün dayanım ve uzun hizmet ömrü hedefi için etkili bir malzeme tasarım stratejisi sunmaktadır. Buna göre, bu tez çalışması poliüretan kaplamaların optimizasyonu için üç yönlü, bütünsel bir yaklaşım benimsemiştir. Çalışmanın ilk aşamasında; poliol bileşeni olarak polietilen glikol 600 (PEG600), izosiyanat olarak izoforon diizosiyanat (IPDI) ve katalizör olarak dibütiltin dilaurat (DBTDL) kullanılarak şeffaf ve esnek silan modifiyeli PU kaplamalar başarıyla sentezlenmiştir. Silan katkısının performans üzerindeki etkilerini sistematik olarak incelemek amacıyla trimetoksisilylpropilkarbamoiloksiheksan (TMSCH) içeriği %1.5–%43.1 aralığında değiştirilmiştir. Silan içermeyen referans kaplama, hidrofilik karakteri ve kırılgan yüzey morfolojisi nedeniyle yetersiz mikroyapısal bütünlük sergilemiştir. Buna karşılık TMSCH içeren kaplamalarda yüzey ıslanma davranışı hidrofobik hale gelmiş, pürüzsüz topografya elde edilmiş ve çizilme/aşınma direnci belirgin şekilde artmıştır. En yüksek silan içeriğine sahip PU6 formülasyonu, optik şeffaflık, esneklik, çizilme direnci ve yüzey koruyuculuğu açısından en üstün performansı göstermiştir. SEM görüntüleri silan katkısının daha sürekli ve defektsiz bir mikroyapı sağladığını ortaya koyarken; FTIR sonuçları yoğunlaşma reaksiyonlarıyla artan çapraz bağlanmanın yapıyı güçlendirdiğini doğrulamıştır. Sonuç olarak optimize edilen silan modifiyeli PU kaplamalar; yüksek optik kalite, gelişmiş hidrofobiklik ve üstün aşınma dayanımını bir arada sunarak özellikle beyaz eşya sektöründe yüksek yüzey dayanımı gerektiren uygulamalar için önemli bir potansiyel taşımaktadır. Çalışmanın ikinci aşamasında, amin bazlı zincir uzatıcıların poli(üretan-üre) kaplamaların mekanik davranışı, termal kararlılığı ve metal yüzeylere yapışma özellikleri üzerindeki etkileri detaylı olarak incelenmiştir. Bu kapsamda PEG600 ve IPDI içeren sistemlerde iki farklı zincir uzatıcı kullanılmıştır: aromatik para-fenilendiamin (PU1P) ve döngüsel alifatik yapıda piperazin (PU2P). Zincir uzatıcı içermeyen PU0 formülasyonu ise referans olarak değerlendirilmiştir. FTIR analizleri, her iki zincir uzatıcının da polimer yapıya başarıyla entegre olduğunu ve sert segment yapılanmasının uzatıcı türüne bağlı olarak değiştiğini göstermiştir. Termogravimetrik analizler, aromatik yapının kazandırdığı rijitlik nedeniyle PU1P'nin en yüksek termal kararlılığa sahip olduğunu ortaya koymuştur. Ayrıca primer amin grupları sayesinde metal yüzeye yapışma kuvveti en yüksek PU1P'de gözlenmiştir. Buna karşın daha esnek moleküler yapı sunan piperazin içeren PU2P, yüksek elastikiyet ve deformasyon dayanımı göstermiştir. Çizilme testleri de deformasyon kontrollü aşınma koşullarında PU2P'nin daha üstün performans sunduğunu doğrulamıştır. Dolayısıyla aromatik zincir uzatıcılar, yüksek ısıl dayanım ve güçlü yapışma istenen uygulamalarda avantaj sağlarken; esnek alifatik zincir uzatıcılar, darbe ve çizilme hassasiyetinin yüksek olduğu yüzeylerde daha uygun bir tasarım seçeneği sunmaktadır. Çalışmanın son aşamasında grafen oksit (GO), modifiye Hummers yöntemiyle sentezlenmiş ve poliüretan kaplama sistemine dahil edilmiştir. GO'nun çözelti ortamında daha homojen dağılabilmesini sağlamak amacıyla iki farklı yüzey aktif madde kullanılmıştır: sodyum dodesil sülfat (SDS) ve sodyum dodesilbenzen sülfonat (SDBS). Bu yüzey aktif maddeler sayesinde GO'nun poliüretan matrisi içerisinde topaklanmadan dağıldığı, kaplama yüzeyinde daha düzgün bir morfolojinin elde edildiği belirlenmiştir. FTIR analizleri, GO'nun polimer yapıya fiziksel olarak entegre olduğunu, ancak yeni kimyasal bağ oluşumuna neden olmadığını doğrulamıştır. Termal karakterizasyon sonuçları, GO katkısının kaplamaların ısıl dayanımını artırdığını göstermiştir. GO plakalarının difüzyon bariyeri etkisi sayesinde polimer zincirlerinin bozunma süreci yavaşlamış ve yüksek sıcaklıklarda kısmi grafitizasyon davranışı gözlenmiştir. Bu sayede GO takviyeli PU kaplamaların 200 °C sıcaklıkta dahi karakteristik üretan yapısını koruduğu belirlenmiştir. Çevresel dayanım değerlendirmeleri, GO katkısının korozyonun ilk evrelerindeki bozulmayı azalttığını ve UV ile termal yaşlandırma sonrasında ortaya çıkan renk değişimlerini sınırladığını göstermiştir. Optik ölçümler, GO-PU kaplamaların görünür ışık geçirgenliklerini büyük ölçüde koruduklarını ortaya koymuştur. Ayrıca AFM analizleri, yüzey aktif madde ile desteklenmiş GO dağılımının daha düzgün, daha az kusura sahip yüzeyler oluşturduğunu göstermiştir. Elde edilen tüm sonuçlar birlikte değerlendirildiğinde, GO katkısının özellikle etkili dispersiyon sağlandığında poliüretan kaplamaların ısıl kararlılığını, estetik dayanımını, optik performansını ve yüzey kalitesini önemli ölçüde iyileştirdiği açıkça ortaya konulmuştur. Bu bulgular doğrultusunda, çalışmanın her aşaması poliüretan kaplamaların performansının belirleyici formülasyon parametreleri ile kontrol edilebileceğini göstermiştir. İlk aşamada, silan modifikasyonu sayesinde kaplamaların yüzey enerjisi düşürülerek hidrofobiklik geliştirilmiş; çizilme ve aşınma dayanımı kayda değer şekilde artırılmıştır. İkinci aşamada, zincir uzatıcı seçiminin kaplama–metal ara yüzey etkileşimleri ve termal/mekanik performans üzerindeki kritik rolü ortaya konmuştur. Aromatik yapılı p-fenilendiamin, daha güçlü bağlanma ve ısıl kararlılık sağlarken; piperazin içeren sistemler daha esnek yapıları sayesinde çizik dayanımı ve deformasyon toleransında üstün performans sergilemiştir. Son aşamada ise GO katkısının, özellikle yüzey aktif madde ile desteklendiğinde, termal bozunmayı geciktiren, optik bütünlüğü koruyan ve yüzey morfolojisini iyileştiren etkileri açıkça kanıtlanmıştır. Bütüncül olarak değerlendirildiğinde, bu çalışma poliüretan kaplamaların tasarımında malzeme mimarisinin moleküler seviyede optimize edilmesine yönelik kapsamlı bir yol haritası sunmaktadır. Kullanılan stratejiler, yalnızca laboratuvar ölçeğinde akademik bir katkı sağlamanın ötesinde; beyaz eşya, otomotiv, elektronik ve genel tüketici ürünleri gibi yüksek yüzey kalitesi gerektiren endüstrilerin ihtiyaç duyduğu kaplama teknolojilerine doğrudan uyarlanabilir niteliktedir. Özellikle çizilme dayanımı yüksek, optik şeffaflığını koruyan, aşınma ve termal yük altında bozulmayan fonksiyonel kaplamaların geliştirilmesi, sürdürülebilir ürün tasarımı ve uzun ürün ömrü hedeflerine hizmet etmektedir.

Özet (Çeviri)

Polyurethane (PU) coatings are widely used in automotive, aerospace, construction, and consumer goods due to their strong adhesion, chemical resistance, and tunable elasticity. However, increasingly demanding performance requirements highlight the need to overcome the inherent limitations of conventional formulations. Recent research focuses on enhancing mechanical durability, thermal stability, and surface-related functions such as scratch resistance and hydrophobicity. Accordingly, this thesis adopts a three-pronged strategy to systematically optimize PU coating performance. In the initial stage of the study, transparent and flexible silane-modified PU coatings were developed using polyethylene glycol 600 (PEG600), isophorone diisocyanate (IPDI), and dibutyltin dilaurate (DBTDL). To evaluate the effect of silane content, the trimethoxysilylpropylcarbamoyloxyhexane (TMSCH) concentration in the formulations was varied between 1.5 and 43.1 wt%. The reference formulation without silane exhibited hydrophilic behavior and a fractured surface morphology, indicating insufficient microstructural integrity. In contrast, the incorporation of TMSCH significantly improved the coating characteristics, leading to the development of hydrophobicity, smoother surface topology, and enhanced abrasion resistance. Among the prepared coatings, PU6 containing the highest silane amount (43.1 wt%) showed the most notable performance gains, particularly in scratch resistance, flexibility, wettability control, and optical transparency. FTIR analyses confirmed the successful integration of silane groups into the polyurethane matrix. The condensation of trimethoxysilyl moieties resulted in a denser crosslinked network and strengthened urethane bonding pathways, which accounts for the observed improvements in mechanical durability. Overall, the optimized silane-modified PU coatings combined high optical clarity with superior hydrophobicity and mechanical robustness. These multifunctional properties highlight their strong potential for use in high-wear household appliance components and broader industrial protective applications where both durability and aesthetic quality are required. The second stage of the research investigated how the molecular architecture of amine-based chain extenders influences the physical, adhesion, and thermo-mechanical behavior of poly(urethane-urea) coatings. Poly(urethane-urea) films were synthesized from polyethylene glycol 600 (PEG600) and isophorone diisocyanate (IPDI), incorporating two structurally different chain extenders; aromatic para-phenylenediamine (PPD) and cyclic aliphatic piperazine (PIPE) and evaluated against a chain-extender-free reference coating (PU0). FTIR spectroscopy confirmed successful urea bond formation and chemical incorporation of the chain extenders into the network. Variations in the carbonyl region revealed distinct hydrogen-bonding characteristics and degrees of microphase separation, demonstrating the pronounced influence of chain-extender chemistry on network organization. Thermogravimetric analysis showed that PU1P (PPD-based) exhibited the highest thermal stability, attributed to the rigid aromatic structure that enhances conjugate stability and increases the resistance to thermal decomposition. This formulation also presented the strongest adhesion to stainless steel substrates due to the primary amine groups capable of forming stronger hydrogen-bonding interactions at the coating–metal interface. In contrast, PU2P (PIPE-based) displayed reduced adhesion performance, which was associated with the tertiary amine functionalities of piperazine that cannot act as hydrogen-bond donors. However, the flexible cyclic structure of PIPE provided greater segmental mobility, resulting in enhanced elasticity and improved strain accommodation compared to the more rigid PU1P. These results emphasize chain-extender selection as a key formulation strategy for tailoring advanced polyurethane-urea coatings toward application-specific requirements whether the priority is mechanical toughness, thermal durability, or strong metal adhesion. In the final stage, graphene oxide (GO) was synthesized using a modified Hummers method and incorporated into polyurethane coatings, where SDS and SDBS surfactants enabled more homogeneous dispersion. FTIR results confirmed that GO was physically embedded in the polymer structure without inducing new chemical bonds. Thermal characterization showed that GO improved the heat resistance of the coatings by slowing polymer chain degradation and supporting partial graphitization under elevated temperatures, allowing the GO-modified coatings to retain their characteristic urethane structure at 200 °C. Environmental stability assessments demonstrated that GO incorporation helped to mitigate early-stage degradation during corrosion and reduced photodegradation-driven discoloration after UV and thermal exposure. Optical measurements revealed that the GO-PU coatings preserved high visible light transmittance, and AFM analyses showed that surfactant-assisted dispersion produced smoother, more uniform surfaces with fewer structural defects. These results collectively confirm that GO addition when well-dispersed enhances thermal resistance, aesthetic durability, optical performance, and surface quality of polyurethane coatings. This systematic investigation of three key formulation parameters; chain extender chemistry, silane modification, and GO nanofiller incorporation within a single comprehensive study provides a unique comparative framework that is rarely explored in the literature, offering a valuable contribution to the advancement of polyurethane coating technologies.

Benzer Tezler

  1. Tez No

    723063

    Development of new generation, high performance polypropylene composites

    Yeni nesil, yüksek performanslı polipropilen kompozitlerin geliştirilmesi

    ORKUN KAYMAKÇI

    Doktora

    İngilizce

    İngilizce

    2021

    Polimer Bilim ve Teknolojisiİstanbul Teknik Üniversitesi

    Polimer Bilim ve Teknolojisi Ana Bilim Dalı

    PROF. DR. NURSELİ UYANIK

  2. Tez No

    770048

    Grafen oksit, silan modiyeli grafen oksit ve tio2 katkılı polikaprolakton ve kitosan nanokompozitlerinin yiyecek ambalajında kullanımı

    Graphene oxide, silane modified graphene oxide and tio2 filled polycaprolactone and chitosan nanocomposites for using food packaging

    NURCİHAN ÇANGA OYMAK

    Yüksek Lisans

    Türkçe

    Türkçe

    2022

    Kimya MühendisliğiGazi Üniversitesi

    Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı

    PROF. DR. NURSEL DİLSİZ

  3. Tez No

    683990

    Synthesis and characterization of graphene oxide-based self-healable nanocomposite hydrogels

    Grafen oksit esaslı kendini onaran nanokompozit hidrojellerin sentezi ve karakterizasyonu

    EZGİ BERFİN ÇEPER

    Yüksek Lisans

    İngilizce

    İngilizce

    2021

    Polimer Bilim ve Teknolojisiİstanbul Teknik Üniversitesi

    Polimer Bilim ve Teknolojisi Ana Bilim Dalı

    PROF. DR. ORHAN GÜNEY

  4. Tez No

    658423

    Facile synthesis of graphite- and graphene-based hybrid additives by silanization and effects of these additives on the thermal conductivity of cementitious grouts used in shallow geothermal systems

    Grafit ve grafen esaslı hibrit katkı maddelerinin silanizasyon yoluyla sentezi ve bu katkı maddelerinin Sığ Jeotermal sistemlerde kullanılan çimentolu harçların ısıl iletkenliği üzerindeki etkileri

    İLAYDA BERKTAŞ

    Yüksek Lisans

    İngilizce

    İngilizce

    2020

    EnerjiSabancı Üniversitesi

    Malzeme Bilimi ve Nanomühendislik Ana Bilim Dalı

    DOÇ. DR. BURCU SANER OKAN

  5. Tez No

    952848

    Yeni silan modifiyeli grafen oksit / polimer hibrit nanokompozit sentezi

    Synthesis of novel silane-modified graphene oxide / polymer hybrid nanocomposite

    AGAMYRAT AKJAYEV

    Yüksek Lisans

    Türkçe

    Türkçe

    2025

    Mühendislik BilimleriDüzce Üniversitesi

    Kompozit Malzeme Teknolojileri Ana Bilim Dalı (disiplinlerarası)

    PROF. DR. DİLEK NARTOP

Geri Dön