Akıllı telefon ekranı atıklarından nadir toprak elementlerinin geri kazanımı için MOF membranının tasarımı ve uygulaması
Design and application of a MOF membrane for rare earth elements recovery from smartphone screen waste
- Tez No: 993013
- Danışmanlar: PROF. DR. BİHTER ZEYTUNCU GÖKOĞLU, DOÇ. DR. MEHMET ŞEREF SÖNMEZ
- Tez Türü: Yüksek Lisans
- Konular: Metalurji Mühendisliği, Metallurgical Engineering
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2026
- Dil: Türkçe
- Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
- Enstitü: Lisansüstü Eğitim Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Malzeme Bilimi ve Mühendisliği Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Malzeme Bilimi ve Mühendisliği Bilim Dalı
- Sayfa Sayısı: Belirtilmemiş.
Özet
Günümüzde yeşil dönüşüm, savunma, enerji depolama ve yüksek teknoloji gibi alanlarda hayati öneme sahip nadir toprak elementlerine olan ihtiyaç hızla artmaktadır. Birincil cevher kaynaklarının bulunduğu bölgelerdeki coğrafi ve jeopolitik riskler, çevresel etkilerin yüksekliği ve karmaşık işleme süreçleri, bu elementlerin ikincil kaynaklardan geri kazanımını stratejik bir gereklilik haline getiriyor. Bu çerçevede, akıllı telefon atıkları; Nd-Fe-B mıknatıslar, ekran camları, hoparlör ve kamera gibi NTE içeren bileşenleri sayesinde büyük bir potansiyel sunuyor. Ancak, geleneksel hidrometalurjik yöntemler yoğun asit kullanımı, yüksek kimyasal tüketimi ve düşük seçicilik gibi dezavantajlara sahip. Buna karşın, NTE'lerin çevre dostu, modüler ve ölçeklenebilir bir şekilde geri kazanımı; seçici ayırma sağlayan metal organik çerçeve (MOF) temelli membranlar ile düşük toksisiteye sahip ötektik altı çözücülerin (DES) birlikte kullanılmasıyla mümkün hale gelebilir. Bu tez kapsamında, Samsung marka akıllı telefonlardan elde edilen e-atık bileşenlerinden (özellikle ekran/donanım karışımı) nadir toprak elementlerinin geri kazanımı için iki aşamalı, entegre bir yöntem geliştirilmiştir; p-toluensülfonik asit (PTSA) ile kolin klorür bazlı ötektik altı çözücü (DES) kullanılarak liç işlemi ve çinko merkezli nanotuzak yapısına sahip MOF parçacıkları ile güçlendirilmiş karışık matris membran (mixed matrix membrane, MMM) üzerinde seçici yakalama ve ayırma sürecinden oluşmaktadır. Akılcı tasarlanmış nanotuzak yaklaşımından ilham alınarak, NTE ve membran koordinasyonunu güçlü ve yüzeye yoğun şekilde sağlayan nanotuzak bölgeler MOF'un gözenekli yapısına entegre edilmiştir. Bu sayede Nd²⁺, In²⁺ ve Dy³⁺ gibi birlikte çözünen iyonlara karşı seçicilik önemli ölçüde artırılmıştır. Liç süreci üç ana aşamada gerçekleştirilmiştir; ön hazırlık (cihazların sökülmesi, akıllı ekranların ayrılması ve öğütülmesi), ötektik altı çözücünün (DES) hazırlanması ve liç koşullarının optimize edilmesi. DES, PTSA ve kolin klorür bileşenleriyle formüle edilmiş ve viskoz karışım elde edilmiştir. Sıcaklık, deney süresi ve katı/sıvı oranı gibi parametreler sistematik biçimde test edilmiştir. Çözelti içeriği ICP-OES karakterizasyon yöntemiyle takip edilmiş, bazı örneklerde liç mekanizması FTIR spektrumları ve pH/iletkenlik ölçümleriyle analiz edilmiştir. Sonuç olarak, NTE'lerin yüksek çözünürlüğü sağlanmış; birlikte çözünen matris iyonlarının minimuma indirildiği, membran sistemi için uygun kimyasal bir ortam elde edilmiştir. Ayrım ve yakalama sürecinde, çinko bazlı nanotuzak fonksiyonlu MOF partikülleri, yüksek kimyasal ve mekanik dayanıklılığa sahip bir polimer taşıyıcı içerisinde çözeltiye alınarak karışık matris membranı (MMM) şeklinde hazırlanmıştır. Membran yapısı; MOF yükleme oranı, film kalınlığı, porojen ve süreçte yer alan çözeltilerin koşulları göz önünde bulundurularak optimize edilmiştir. Akı, geri tutma oranı (rejection), adsorpsiyon kapasitesi (qₑ) ve dağılım seçiciliği standart bir membran test hücresinde değerlendirilmiştir. Ayrıca pH, metal organik çerçeve yükleme oranı ve sıcakığın etkisi üzerine çalışmalar yapılmıştır. Kinetik ve izoterm davranışları ikinci dereceden hız modeli ve Langmuir/Freundlich izotermleriyle analiz edilmiş; membran içinde gerçekleşen difüzyon ve kompleks oluşumuna dayalı değişimler birbirinden ayrıştırılmıştır. Karakterizasyon sürecinde, MOF ve liç çözeltisinin kristal yapısı ve kimyasal bileşimi XRD, FTIR ve XPS analizleriyle doğrulanmıştır. Malzemelerin morfolojisi ve gözenek yapısı SEM, EDS, TEM ve BET (azot adsorpsiyonu) yöntemleri kullanılarak detaylı biçimde incelenmiştir. Ayrıca, DES fazının reolojik ve termal özellikleri ve viskozitesi ölçülerek, bu veriler liç sürecinin kinetiğiyle ilişkilendirilmiştir. Besleme, süzüntü ve yoğunlaşmış faz akımları ICP-OES analizleri ile nicel olarak izlenmiş; elde edilen derişim verileri kullanılarak sistemin kütle dengesi hesaplanmış ve doğrulanmıştır. Elde edilen sonuçlar, PTSA ve kolin klorür bazlı ötektik altı çözücünün (DES) akıllı telefon e-atıklarının liçi için etkili bir ortam sağladığını, çinko bazlı nanotuzak yapısının yer aldığı MOF tabanlı karışık matris membranların ise eş çözünmüş matris iyonlarına kıyasla nadir toprak elementlerinin belirgin biçimde zenginleştirdiğini göstermektedir. Liç ve membran parametrelerinin birlikte optimize edilmesiyle; yüksek oranda NTE geri kazanımı, düşük kimyasal tüketimi ve az miktarda ikincil atık oluşumu, yeniden kullanılabilir membranlarla Geri kazanım işleminden yüksek saflıkta NTE çözeltilerinin elde edilmesi hedeflenmiş; bu hedefi destekleyen uygun süreç koşulları belirlenmiştir. Sonuç olarak, bu tez çalışması; çevresel etkileri düşük, ölçeklenebilir ve sürdürülebilir bir nadir toprak elementlerinin geri kazanım yöntemi olarak, ötektik altı çözücülere (DES) dayalı hidrometalurji ile MOF tabanlı seçici membran teknolojisini entegre eden yenilikçi bir bakış açısı ve süreç sunmaktadır. Tezin özgün katkıları şunlardır; android akıllı telefonlara özgü elektronik atıklar için geliştirilen özel liç reçetesi ve buna ait proses haritası, çinko merkezli nanotuzak yapısına sahip MOF-MMM sisteminde bileşim, seçicilik ve geri kazanım arasındaki ilişkinin ortaya konulması, çok iyonlu ortamlarda NTE seçiciliğinin kimyasal ve gerçekçi düzeyde açıklanması ve membran verimliliği ve döngü kararlılığına dair pratik süreç tasarımı bağıl değerlerinin belirlenmesidir. Tüm bu bulgulara ilişkin nicel veriler ve optimum koşullar, tezin deneysel bölümlerinde ayrıntılı biçimde sunulmuştur.
Özet (Çeviri)
In today's world, the demand for rare earth elements (REEs), which are of vital importance in sectors such as green transition, defense, energy storage, and high technology, is escalating rapidly. Geographical and geopolitical risks associated with regions hosting primary ore resources, coupled with significant environmental impacts and complex processing requirements, render the recovery of these elements from secondary sources a strategic necessity. In this context, smartphone waste presents significant potential due to REE containing components such as Nd-Fe-B magnets, smart phone's display glass, speakers, and camera modules. However, conventional hydrometallurgical methods suffer from disadvantages such as intensive acid usage, high chemical consumption, and low selectivity. Conversely, the environmentally friendly, modular, and scalable recovery of REEs can be achieved through the synergistic use of metal organic framework (MOF) based membranes, which provide selective separation, and low toxicity deep eutectic solvents (DESs). In this thesis, a two stage, integrated method has been developed for the recovery of rare earth elements from e-waste components obtained from android smartphones (specifically a display/hardware mixture). This method consists of a leaching process using a p-toluenesulfonic acid (PTSA) and choline chloride-based deep eutectic solvent (DES), followed by a selective capture and separation process on a mixed matrix membrane (MMM) reinforced with phosphonic acid functionalized MOF particles. Inspired by the rationally designed nanotrap approach, nanotrap regions that ensure strong and dense surface coordination between REEs and the membrane have been integrated into the porous structure of the MOF. Consequently, selectivity against co-dissolving ions such as Nd²⁺, In²⁺, and Dy³⁺ has been significantly enhanced. The leaching process was carried out in three main stages; pre-treatment (disassembly of devices, separation of smart displays, and grinding), preparation of the deep eutectic solvent (DES), and optimization of leaching conditions. The DES was formulated with PTSA and choline chloride components to obtain a viscous mixture. Parameters such as temperature, experimental duration and solid/liquid ratio were systematically tested. The solution content was monitored via the ICP-OES characterization method, while the leaching mechanism in select samples was analyzed using FTIR spectra and pH/conductivity measurements. As a result, high solubility of REEs was achieved, and a chemical environment suitable for the membrane system, where co-dissolving matrix ions were minimized, was obtained. In the separation and capture process, zinc-based nanotrap-functionalized MOF particles were incorporated into a polymer carrier with high chemical and mechanical durability to prepare a mixed-matrix membrane (MMM). The membrane structure was optimized by considering MOF loading rate, film thickness, porogen, and the conditions of the solutions involved in the process. Flux, rejection, adsorption capacity (qe), and distribution selectivity were evaluated in a standard membrane test cell. Additionally, studies were conducted on the effects of pH, metal-organic framework loading rate, and temperature. Kinetic and isotherm behaviors were analyzed using the pseudo-second-order rate model and Langmuir/Freundlich isotherms, thereby distinguishing diffusion-based changes from complexation-based changes occurring within the membrane. During the characterization process, the crystal structure and chemical composition of the MOF and leaching solution were verified via XRD, FTIR, and XPS analyses. The morphology and pore structure of the materials were examined in detail using SEM, EDS, TEM, and BET (nitrogen adsorption) methods. Furthermore, the rheological and thermal properties and viscosity of the DES phase were measured, and these data were correlated with the kinetics of the leaching process. Feed, permeate, and condensed phase streams were quantitatively monitored via ICP-OES analyses; the obtained concentration data were utilized to calculate and verify the system's mass balance. The rheological analysis of the ChCl:PTSA (1:2) system revealed an Arrhenius-type flow behavior with a calculated activation energy (Ea) of 38 kJ/mol. This energy barrier highlights a significant sensitivity to temperature, as evidenced by the sharp decrease in viscosity at 80°C (66.81 mPa·s) compared to room temperature, which is essential for accelerating mass transfer and leaching kinetics. Furthermore, FTIR spectra confirmed that despite the high acidity and molar ratio variations, the fundamental hydrogen bonding network and structural integrity of the DES remain stable during the solvoleaching of smartphone screen waste. Physical characterization of the synthesized NCU-1 confirmed high crystallinity through XRD patterns, with a calculated d-spacing of 4.194 Å representing the structural periodicity of the coordination polymer. The nitrogen adsorption-desorption isotherms exhibited a Type IV behavior, and the BET specific surface area was determined to be 333.0 m²/g, confirming a well-developed mesoporous architecture. BJH analysis further defined a dominant pore size distribution centered at 4.5 nm with a total pore volume of 0.4361 cm³/g, ensuring an accessible internal environment for REE ions. The“nanotrap”functionality within the framework is chemically driven by uncoordinated carboxylate oxygens and triazole nitrogens, identified via XPS at ≈531.5 eV (O 1s) and ≈399.2 eV (N 1s). According to the HSAB principle, these sites act as hard bases that form strong coordination bonds with the hard-acid trivalent REE cations. Steric compatibility within the ≈4 Å pockets further favors the entrapment of LREEs, such as Nd³⁺ and Ce³⁺, over heavier elements based on the“lock-and-key”fit of their ionic radii, providing the molecular basis for high selectivity. Performance evaluation of the MMM demonstrated exceptional chemical resilience, as the NCU-1 framework maintained its crystal structure even after prolonged exposure to pH 1 conditions. The integration of these MOF particles into the polyacrylonitrile (PAN) support through the NIPS process ensures a uniform distribution and structural stability, allowing the membrane to act as an effective selective barrier. This robustness, combined with efficient regeneration capabilities via diluted acid elution, confirms the long-term cycle stability and industrial scalability of the proposed recovery process. The obtained results demonstrate that the PTSA and choline chloride based deep eutectic solvent (DES) provides an effective medium for the leaching of smartphone electronic waste, while the MOF-based mixed-matrix membranes incorporating the zinc-based nanotrap structure significantly enrich rare earth elements compared to co-dissolved matrix ions. Through the joint optimization of leaching and membrane parameters, the study aimed to achieve high REE recovery rates, low chemical consumption, minimal secondary waste generation, and high purity REE solutions from the recovery process using reusable membranes; suitable process conditions supporting this aim were determined. In conclusion, this thesis presents an innovative perspective and process that integrates deep eutectic solvent (DES) based hydrometallurgy with MOF based selective membrane technology as a low environmental impact, scalable, and sustainable method for rare earth element recovery. The original contributions of the thesis include: the development of a specific leaching recipe and associated process map for electronic waste specific to Android smartphones; the elucidation of the relationship between composition, selectivity, and recovery in the zinc centered nanotrap MOF-MMM system; the chemical and realistic explanation of REE selectivity in multi-ionic environments; and the determination of practical process design relative values regarding membrane efficiency and cycle stability. Quantitative data and optimum conditions regarding all these findings are presented in detail in the experimental sections of the thesis.
Benzer Tezler
- Dynamic data collection on digital maps using android smartphone
Akıllı telefon kullanarak sayısal haritalar üzerinden dinamik veri toplama
SHIRWAN ABDALRAHMAN
Yüksek Lisans
İngilizce
2017
Bilgisayar Mühendisliği Bilimleri-Bilgisayar ve KontrolFırat ÜniversitesiYazılım Mühendisliği Ana Bilim Dalı
PROF. DR. İBRAHİM TÜRKOĞLU
- Security awareness of smartphone users: A descriptive study
Akıllı telefon kullanıcılarının güvenlik farkındalığı: Belirtimsel bir çalışma
SALAH ABDARAZAK MOUSSA
Yüksek Lisans
İngilizce
2025
Bilgisayar Mühendisliği Bilimleri-Bilgisayar ve KontrolAtılım ÜniversitesiBilişim Sistemleri Mühendisliği Ana Bilim Dalı
PROF. DR. MURAT KOYUNCU
- Kültür endüstrisinde bellek yitimi: Ekran belleği
Amnesia in the cultural industry: Screen memory
AYSUN EYREK
Doktora
Türkçe
2019
İletişim Bilimleriİstanbul ÜniversitesiGazetecilik Ana Bilim Dalı
PROF. DR. NURDOĞAN RİGEL
- An evaluation study on the effect of shopping mall mobile application on user experience
Alışveriş merkezi mobil uygulamalarının kullanıcı deneyimine etkisi üzerine bir değerlendirme çalışması
HÜSEYİN ERTİT
Yüksek Lisans
İngilizce
2022
Endüstri Ürünleri Tasarımıİstanbul Teknik ÜniversitesiEndüstriyel Tasarım Ana Bilim Dalı
DR. ÖĞR. ÜYESİ EKREM CEM ALPPAY
- Kullanımlar ve doyumlar yaklaşımı perspektifinden Akdeniz Üniversitesi öğrencilerinin ikinci ekran kullanım alışkanlıkları ve motivasyonları
Second screen usage habits and motivations of Akdeniz University students from the perspective of uses and satisfaction approach
AYDIN YEŞİLYURT
Yüksek Lisans
Türkçe
2022
Radyo-TelevizyonAkdeniz ÜniversitesiRadyo Televizyon ve Sinema Ana Bilim Dalı
DOÇ. DR. SİBEL KARADUMAN