Effect of pretreatment on liquefaction behaviour of coal
Önişlemlerin kömürün sıvılaşma davranımına olan etkisi
- Tez No: 100669
- Danışmanlar: PROF. DR. EKREM EKİNCİ
- Tez Türü: Doktora
- Konular: Kimya Mühendisliği, Chemical Engineering
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 1999
- Dil: İngilizce
- Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
- Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Belirtilmemiş.
- Bilim Dalı: Belirtilmemiş.
- Sayfa Sayısı: 163
Özet
Günümüzde, enerji ihtiyacının büyük bir kısmını karşılaması ve endüstride birçok hammaddenin kaynağının petrol olması, petrole olan bağımlılığı artarak devam ettirmektedir. Ancak ham petrol rezervlerinin mevcut kullanım hızı ile kısa ve orta vadede tükenecek olması, bu kaynağın yerine geçerli almaşıkların ortaya konmasını gerektirmektedir. Ham petrolün yerini alabilecek yapay petrol üretimi için teknolojik ve ekonomik açıdan en uygun hammaddelerin kömür ve bitümlü şistler olduğu kabul edilmelidir. Katı yakıtların sıvılaştırılmasında düşük verim veya verimi yükseltmek için kullanılma zorunluluğu olabilecek yüksek basınç, yüksek sıcaklık, katalizör ve hidrojen, proseslerin uygulanmasında söz konusu olabilecek bazı teknik engellerdir. Bu engeller prosesin ekonomisini zorlayıcı etkenler olarak yapay petrolün kullanımını baskı altında tutmaktadır. Bu nedenle kömür ve diğer katı hammaddelerden yapay petrol veya kimyasal hammadde üretimi için verimi artırıcı bazı uygulamalara gerek vardır. Bunlardan bir tanesi kömüre ön işlem uygulayarak prosesin verimliliğini artıracak özellikler yaratmaktır. Genellikle gerçekleştirilen önişlemde amaç, kömür ile sıvılaştırma ortamı arasında kütle transferindeki engelleri azaltmaktır. Son yıllarda direkt sıvılaştırmada, dönüşüm esnasında kütle transferindeki engelleri azaltarak ürün artışı sağlamasından dolayı, kömürün polar olan ve olmayan çözücülerle şişirilmesi ve/veya ekstrakte edilmesi giderek önem kazanmaktadır. Kömürlerin uygun bir çözücü ile şişirilmesi veya şişirilmesini takiben ortamdan çözücünün uzaklaştırılması, sıvılaştırma işleminde dönüşmeyi ve ürün kalitesini önemli ölçüde etkilemektedir. Bu düzelme, kömür tenörüne ve şişmede kullanılan çözücüye bağlıdır. Çözücü şişmesini sağlayan çözücüleri ikiye ayırmak mümkündür. Bunlardan birincisi, kömürün polar olmayan çözücülerle şişirilmesi ve ikincisi de polar, bazik çözücülerde şişirilmesidir. Bu çözücülerin şişme verimleri arasındaki fark, kömürün yapısında bulunan bağlarla etkileşmesine bağlı olarak açıklanabilir. Sözkonusu bağlar, kovalent, iyonik, hidrojen bağları ve de yük transfer kompleksinden oluşmaktadır. Kömürün şişmesi bu bağların birinin veya daha fazlasının parçalanması veya genleşmesi ile olur. Şişmenin ne dereceye kadar olacağı kömürün yapısında etkin olan bağın cinsi ve de çözücünün doğasına bağlı olarak değişir. Kovalent bağlar, kullanılan çözücüler ile normal şartlar altında kınlamazlar. Şişme gözönüne alındığında iyonik bağlar, hidrojen bağları ve yük transfer kompleksi önemlidir. İyonik ve hidrojen bağları, yapılarında hidroksil, karboksil ve karbonil gibi polar fonksiyonel grupların çok olması nedeni ile düşük tenörlükömürlerde önemlidir. Yük transfer kompleksi de, yapılarında daha fazla aromatik yapı bulunan bitümlü kömürler için önemlidir. Mümkün olan maksimum şişme, yapıdaki kovalent çarpraz bağlar ile sınırlandırılmıştır. Kovalent olmayan çapraz bağlar, kuvvetli kömür çözücü etkileşmesi ile ayrışırken, şişmeyi arttırmaktadır. örneğin, polar bir çözücü olan tetrahidrofuran ile yapılan önişlem hafifletilmiş reaksiyon koşullarında ürün artışı sağlamaktadır. Ancak, yapılan önişlem esnasında yapıda bazı değişiklikler meydana gelirken bazı organik maddelerde uzaklaştırılmaktadır. Aynı zamanda, polar çözücü kullanılması, yapıdaki hidrojen bağları etkilemektedir. Diğer yandan, polar olmayan bir çözücü olan klorobenzen kullanılması durumunda, kömürün yapısından organik madde uzaklaştırılmamakta ve (< 150 °C) düşük sıcaklıklarda hidrojen bağlarının fazla ayrışmasına neden olmamaktadır. Bu konuda daha önce gerçekleştirilen bir çalışmada, klorobenzen önişleminin etkisinin kullanılan kömür ve sıvılaşma rejimine bağlı olarak farklılıklar gösterdiği belirlenmiştir. Bu çalışmada, klorobenzen (KB), tetrahidrofuran (THF) ve metanol (MET) önişlemlerinin sıvılaşma davranımına olan etkisi termoliz ve tetralin kullanılarak gerçekleştirilen kısa temas süreli (KTS) hidrojen-donor çözücü sıvılaştırılması deneylerinde incelenmiştir. Meydana gelen muhtemel yapısal değişikliklerin incelenmesi için şişme deneyleri ve Termal Gravimetrik Analiz ile Scanning Electron Mikroskobu analizleri yapılmıştır. Bu çalışmada, Çan ve Tunçbilek linyitleri ile Zonguldak bölgesi (Kurtşerif ve Karadon) kömürleri ve Göynük (B) bitümlü şisti kullanılmıştır. Ayrıca daha önce gerçekleştirilen çalışma ile karşılaştırmayı sağlamak için Pittsburgh No.8 ve Point of Ayr bitümlü kömürleri de kullanılmıştır. Kömürler ve bitümlü şist, kaynama noktaları sırası ile 132, 65 ve 66 °C olan klorobenzen, tetrahidrofuran ve metanol ile soxhlet ekstraksiyonuna tabii tutulmuştur. Ekstrakte edilen kömürler ve bitümlü şist vakum etüvünde 50°C'de, kömür ve bitümlü şist üzerinde kalan çözücü miktarı ağırlık olarak % 1'in altında olacak şekilde kurutulmuştur. Termoliz (400°C, 60 dak. süre ile) ve hidrojen-donor çözücü sıvılaştırılması deneyi tetralin kullanılarak (400°C, 15-60 dak. süre ile) çözücü kömür ağırlık oranı 2:1 olmak üzere yapılmıştır. Deneyler akışkanlaştırılmış kum yatak içerisine daldırılan ve bir sarsıntı cihazı ile hareketi sağlanan paslanmaz çelik reaktör kullanılarak gerçekleştirilmiştir. Reaktörden ürün diklormetan (DKM) ile yıkanarak alınmış, riflaks yapılarak süzülmüş ve diklormetanda çözünmeyenlerin (DKM-çözünme.) miktarı belirlenmiştir. Elde edilen çözünmeyenlerin bir kısmı piridinle riflaksa tabii tutulmuş, ve süzülerek piridinde çözünmeyenlerin (pir-çözünme.) miktarı belirlenmiştir. Tetralin ekstraksiyonu deneylerinde de, kömüre transfer olan hidrojen miktarı, diklormetan çözeltisi içerisinde n-heksan kullanılarak hazırlanan numunenin kapiler kolon gaz kromatografisi sonucundan, tetralinin naftaline olan ağırlık oranından yararlanılarak belirlenmiştir. Klorobenzen önişleminin etkisi kullanılan kömür ve de bitümlü şiste bağlı olarak farklı olabilmektedir. Pittsburgh No.8 kömüründe DKM-dön. de artışa neden olurken, XXKaradon ve Kurtşerif kömürlerinde fazla bir artış olmamıştır. Tetralin ekstraksiyonu deneylerinde, Karadon ve Kurtşerif kömürleri için transfer olan hidrojen miktarının, orijinal ve önişleme uğrayan kömür için aynı olduğu görülmektedir. Pittsburgh kömüründe ise, transfer olan hidrojen miktarı, orijinal ve klorobenzenle önişleme tabii tutulan kömür için hemen hemen aynıdır ve DKM-dön. miktarında da artış gözlenmesi, önişlemin yapıda geri koklaşma reaksiyonlarını engelleyecek bazı yapısal değişiklikler oluşturduğunu düşündürmüştür. Çan ve Tunçbilek linyitlerinde ise klorobenzen önişlemi, termoliz deneylerinde DKM-dön. nün azalmasına neden olmuştur. Tetralin ekstraksiyonu deneylerinde ise Çan'da sıvı ürün miktarında azalma görülürken, Tunçbilek'te fazla bir değişim olmamıştır. Transfer olan hidrojen miktarı Tunçbilek için orijinal ve önişleme uğrayan kömür için benzerdir fakat sıvı ürün miktarında önemli bir yapısal değişiklik olduğunu gösterir fazla bir artış yoktur. Çan'da ise önişlem, transfer olan hidrojen miktarının da düşmesine neden olması, kömürün yapısında hidrojen transferini güçleştirecek bazı değişimlerin olduğunu düşündürmüştür. Bitümlü şistinde ise sıvı ürün miktarında az miktarda bir artış gözlenmiştir. Tetralin ekstraksiyonu deneylerinde de, transfer olan hidrojen miktarı orijinal ve önişlem görmüş bitümlü şist karşılaştırıldığında belirgin bir artış görülmektedir. Bu artışın nedeninin meydana gelen yapısal değişikliklerin daha fazla bağ parçalanması ile sonuçlandığını düşündürmüştür. Tetrahidrofuran ve metanol önişlemlerine tabii tutulan bitümlü şist ve Çan kömürü için, klorobenzen önişlemi sonucu elde edilen DKM-dönüşümlerine benzer sonuçlar elde edilmiştir. Çan linyitinde transfer olan hidrojen miktarı orijinal kömür ile hemen hemen aynıdır. Bitümlü şiste de, klorobenzen önişleminde olduğu gibi, orijinal şiste göre büyük bir artış vardır. Tunçbilek linyitinde ise, orijinal kömüre göre DKM- dönüşümünde az miktarda artışa paralel olarak, transfer olan hidrojen miktarında belirgin bir artış görülmektedir. Bu görülen artışın nedeni, muhtemelen yapıda meydana gelen değişikliklerin daha fazla bağ parçalanması ile sonuçlanması olarak düşünülmektedir. Pittsburgh No.8 kömüründe, polar çözücü önişlemi, sıvı ürün miktarında düşüşe neden olmuştur. Karadon ve Kurtşerif kömürlerinde ise belirgin artış sözkonusu değildir. Transfer olan hidrojen miktarında, Pittsburgh kömürü için sıvı ürün miktarına paralel olarak bir azalma vardır. THF ile önişleme uğrayan Karadon ve Kurtşerifte ise hidrojen miktarında da bir değişim yoktur. Sadece, metanol ile önişleme uğrayan Kurtşerif kömüründe azalma sözkonusudur. Tablo 3'te orijinal ve önişleme tabii tutulan kömür ve bitümlü şistin piridin şişme oranları ve kuru külsüz bazda karbon yüzdesi görülmektedir. Bu Tabloda orijinal ve klorobenzenle önişleme uğramış Pittsburgh değerleri daha önce gerçekleştirilen bir çalışmadan alınmıştır. Daha önce gerçekleştirilen bir çalışmada, polar çözücülerde, karbon yüzdesi (kkb)'da 65'ten 87'ye kadar olan kömürler için şişme oranının hemen hemen sabit olduğunu ve tenorun artması ile şişme oranının düşüş gösterdiğini göstermişlerdir. Bu durumun bu deneyde kullanılan kömürler için de geçerli olduğu Tablo'dan da görülmektedir. Tablo 3'te kömür ve bitümlü şist için verilen şişme oranları orijinal örneğe göre artış veya azalma göstermektedir. Artan şişme kovalent olan veya olmayan bağların parçalandığını ve azalan şişme de daha çok bağın oluştuğunu göstermektedir. XXITablo 2. Kullanılan kömürler ile bitümlü şistin termoliz ve sıvılaştırılmasında elde edilen DKM-dönüşüm değerleri. KTS tetralin *= 100 - %DKM-çözünmeyenler, DKM-çözünen sıvı ürün+gaz+suyu içermektedir. XXIITabloda görüldüğü gibi orijinal Çan ve Tunçbilek linyitlerinin şişme oranları, Pittsburgh No.8 kömüründen düşüktür. Linyitlerin makromoleküler yapısında kovalent çarpraz bağlar egemen olabileceği gibi, şişme oranının düşük olmasının bir başka nedeni de, linyitlerin yapısında bulunan nem miktarı olabilir. Şişme çözücüsü olarak piridir» kullanıldığı zaman, çözücü ile kömür arasındaki hidrojen bağı, kömürün yapısında bulunan hidroksil grubu ile çözücü arasında gerçekleşmektedir. Kömür tenorunun artması ile, oksijen ve hidroksil içeriği azalmaktadır. Yüksek tenörlü kömürlerde çarpraz bağlar artık hidrojen bağından değil de van der Waals veya kovalent bağlarından oluşmaktadır. Yük transfer kompleksi de yüksek tenörlü kömürlerin yapısında bulunan önemli bağlardan birisidir, ve bunun bazı kesimlerinin piridin ile etkileşmeyebileceği bildirilmektedir. Bunların sonucu olarak, kömürlerde tenorun artması ile şişme oranı düşer. Yukarıda da belirtildiği gibi (kkb) karbon yüzdesi 87'nin üzerine çıktığı zaman şişme oranı düşmektedir. Bu çalışmada da Zonguldak bölgesinde Karadon ve Kurtşerif kömürlerinin kuru külsüz bazda karbon yüzdesi 88'in üzerindedir. Bu nedenle, şişme oranları, orijinal ve önişleme uğrayan kömürler için fazla bir değişiklik göstermemekte ve kullanılan kömürler içerisinde en düşük değere sahiptir. Göynük (B) bitümlü şistinin'de kuru külsüz bazda karbon yüzdesi 75.97'dir ve aynı miktarda karbon yüzdesine sahip kömüre göre daha düşük şişme oranına sahiptir. Bu da kömür ile bitümlü şist arasındaki yapısal farklılığı göstermektedir. Şişme oranının düşük olmasının nedeni de, şişme çözücüsü olarak kullanılan piridinin etki edebileceği bağ olmayışı ile açıklanabilir. Bu çalışmada elde edilen sıvılaşma ve şişme deneylerinin sonuçları beraberce incelendiği zaman, Göynük (B) bitümlü şisti için yapılan önişlemlerin fazla etkili olmadığı görülmüştür. Bitümlü kömürlerde ise kuru külsüz bazda karbon yüzdesi 87'in altında olanlar için klorobenzen önişlemi etkili iken tetrahidrofuran ve metanol önişlemleri verim düşüklüğüne neden olduğu görülmüştür. Karbon yüzdesi belirtilen değerin üzerinde olanlar için ise yapılan önişlemlerin sıvılaşma ve şişme deney sonuçlarına hiçbir etkisi olmadığı belirlenmiştir. Düşük tenörlü kömürlerde, klorobenzen önişleminin yapı üzerinde fazla olumlu bir etki göstermediği ve diğer polar çözücü önişlemlerinin ise kullanılan kömüre göre etkilerinin farklı olabildiği belirlenmiştir. XXIII
Özet (Çeviri)
Today, our dependency on petrol is continuing to increase since it meets most of our energy requirement and is the basis of most of the raw materials in the industry. However, with the present rates of consumption, petrol reserves dwindle which forces us to find out new sources in the place of petrol. Coal and oil shale should be accepted as the raw materials, which are appropriate technologically, and economically to replace petroleum with artificial petroleum. There are some technical difficulties faced because of usage of high pressure, high temperature, catalyser and hydrogen in order to increase yield in the liquefaction of solid fuels. Economics of the processes are kept compelling as a result of these difficulties which restricts the artificial petroleum usage. Because of that some methods are needed to increase the yield in the production of artificial petroleum or chemicals from coal and the other solid raw materials. One of these methods is to pretreat coal, which ends up with an increase in the process yield. The aim of the pretreatment is to reduce mass transfer limitations between the coal and the liquefaction media. The effect of pre-swelling and pre-extracting coals in both polar and non-polar solvents on conversions in direct liquefaction has recently received considerable attention. Swelling of coals by an appropriate solvent or removal of solvent after swelling, effects the conversion and product quality in the liquefaction. The enhancement depends on to the coal rank and swelling solvent. It is convenient to divide solvent swelling into two groups; first, coal swelling in non- polar solvents and second with swelling in polar, basic solvents. The differences in swelling efficacies of the solvents may be explained on the basis of their interactions with the various types of effective bridging bonds in coals. They are formed through covalent bonding, ionic bonding, hydrogen bonding and charge transfer complexing. Swelling of coal is caused by disrupting (breaking or extending) one or more of these bonds. The extent of swelling depends on the type of bonds predominant in a coal and the nature of the solvent. Covalent bonds are not likely to be broken by common solvents under ambient conditions. Therefore, only ionic interactions, hydrogen bonding and charge transfer complexing are important as far as swelling is concerned. Ionic and hydrogen bonds are believed to be significant in low rank coals because of the presence of a relatively large number of polar functional groups, such as hydroxyl, carboxyl, and carbonyl. Charge transfer complexing is expected to be predominant only in higher rank coals because of their higheraromatic content. The maximum swelling possible is limited by the number of covalent cross-links. As the non-covalent cross-links are destroyed by stronger coal-solvent interactions, the swelling will increase. For instance, pretreating coals, particularly with polar solvents such as tetrahydrofuran, at well below reaction temperature can give rise to significantly improved yields under relatively low-severity liquefaction conditions. However, some organic matter is being removed at the same time that conformational changes may be occurring in the macromolecular structure of coal. Also, in the case of polar solvents and pre-treatments at elevated temperatures, hydrogen bonds are being disrupted. On the other hand, chlorobenzene has the advantage of extracting virtually no organic matter from coals and since it is non-polar hydrogen bonds should be disrupted not significantly at relatively low temperatures (
Benzer Tezler
- Kömürlerin mikrodalga enerji ile sıvılaştırılmasına O-metilleme önişleminin etkisi
The effect of O-methylation on the liquefaction of coals by microwave energy
TUĞBA SİNEM ENGİN
Yüksek Lisans
Türkçe
2007
Kimya MühendisliğiAnkara ÜniversitesiKimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
YRD. DOÇ. DR. H. EMİR ŞİMŞEK
- Mikrodalga enerji ile kömür sıvılaştırılmasına ön şişirmenin etkisi
Effect of preswelling on Liquefaction of coal by microwawe energy
NİMET ESRA AGUN
Yüksek Lisans
Türkçe
2001
Kimya MühendisliğiAnkara ÜniversitesiKimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
PROF. DR. MUAMMER CANEL
PROF. DR. HASİP YENİOVA
PROF. DR. TANER TOĞRUL
- Berrak kayısı suyu eldesinde beta karoten kazanımının arttırılması
Enhancing beta carotene recovery during clear apricot juice production
EMİNE BETÜL AKALIN
Yüksek Lisans
Türkçe
2016
Gıda Mühendisliğiİnönü ÜniversitesiGıda Mühendisliği Ana Bilim Dalı
DOÇ. DR. GÖKHAN DURMAZ
- Kömür sıvılaştırma koşullarında benzotiyofen ve dibenzotiyofenin desülfürizasyonunun incelenmesi
Desulfurization of benzothiophene and dibenzothiophene under coal liquefaction conditions
ÖMER GÜL
- Katı yakıtların şişme özelliklerinin incelenmesi ve sıvılaştırılması
Investigation of swelling properties and liquefaction of solid fuels
AHMET TURAN TEKEŞ