Siklohekzil metil ketonun tosilhidrazonunun termal ortamda ayrıştırılması
Decomposition of cyclohexyl methyl keton tosylhydrazone in termal medium
- Tez No: 101398
- Danışmanlar: PROF.DR. OYA ATICI
- Tez Türü: Yüksek Lisans
- Konular: Kimya, Chemistry
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2001
- Dil: Türkçe
- Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
- Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Belirtilmemiş.
- Bilim Dalı: Belirtilmemiş.
- Sayfa Sayısı: 48
Özet
ÖZET Aldehit ve ketonların tosilhidrazonlan kuvvetli bazik ortamda alken ve bisiklo (n.n.O) halka sistemlerine dönerler. Bu metot son yıllarda kullanılmaktadır ve iyi sonuç vermektedir. Bu reaksiyonlar Bamford-Stevens (B.S.) reaksiyonları olarak adlandırılırlar. Bu çalışmada kuvvetli bazik protik ve aprotik ortamda ayrıştırma reaksiyonunda metil grubu ile fenil grubu arasındaki farkı belirlemek için siklohekzil metil ketonun ayrıştırmasını inceledik. Bu metotla ilk olarak aldehit veya ketonların tosilhidrazonlan elde edilir ve daha sonra kuvvetli bazik ortamda yüksek sıcaklıkta (170±10°C) p-toluen sulfinat anyonunun eliminasyonu ile diazo bileşiği oluşur. Şayet ayrıştırma aprotik ortamda yapılırsa, reaksiyon karben ara basamağı üzerinden ilerler. Buna rağmen ayrıştırma protik koşulda olursa diazonyum ve/veya karbonyum iyonu ara basamakta oluşur. \=N=N -* **XC-N=N: ^*£. N2 +- C-“ *- urünler y^ İN İN / çozücu l I protik çözücul karben - C-H _N? + u+.... i I - 2>- - C- H ”“. » ürünler NEN I + ' diazonyum iyonu karbonyum iyonu Bu reaksiyonlarda bazın metal iyonunun cinsinin etkisi ve çözücünün proton verme kabiliyeti reaksiyonu etkilemektedir. Yükselen sodyum metoksit baz konsantrasyonu ve düşen çözücü polaritesi yüksek verimde karbenik ürünler verir. Reaksiyon koşuluna bağlı olarak karben veya karbonyum iyonunun ara basamağında düzenlenme olarak yada olmadan hidrojen göçüyle alken oluşmaktadır. Karbonyum iyonu reaksiyonunda intramoleküler insertion ile bisiklo bileşikler oluşmaktadır. Tosilhidrazon, siklohekzil metil ketondan asidik metanol veya etanol içinde (metanol içinde tekrardan kristallendirilir, verim 86-91 %, mp=138+l °C) kolayca elde edilir. Siklohekzil metil ketonun tosilhidrazonunun spektral verileri vmax=3225, 1493, 1396, 1327 cm”1. vuı?a :s a c S ctf e“5 I e J3 ”o 13 c İ o s 3 -G O c/5 «Aprotik baz olarak NaOCH3, protik baz olarak Na/EG kullanılır ve sırasıyla metalik sodyumun metanol veya etilen glikol içinde çözünmesi ile hazırlanırlar. Baz konsantrasyonu her zaman yüksek olmalıdır. NMP aprotik reaksiyonlarda ve EG protik reaksiyonlarda kullanılır. Ayrıştırma sonrasında reaksiyona girmemiş tosilhidrazon olup olmadığı her zaman kontrol edilir. Reaksiyon verimi başlangıç ketondan yada tosilhidrazonundan hesaplanır. Reaksiyon ürünlerinin ayırımı GC (gaz kromatografisi), GC-MS (gaz kromatografısi-kütle spektroskopisi), TLC (ince tabaka kromatografisi), ER. (infrared spektroskopisi), NMR (nükler magnetik resonans) ile yapılmıştır. Ürünlerden biri siklohekzil metil ketondur. Spektral özellikleri FTIR vmax = 1711, 2854, 2934, cm“1, El, m/z = 126(35) (moleküler iyon), 83(60) C6Hn, 55(100) C^Rj, 41(75) C3H6. TSHNN=C: rRl baz, R? R, K.CN, R2 / R2, R? \ / V C=N-N=C \ Rı ısı c+ + / x R2 H O su R K C=0..< f» /C=0 I hidroliz Rn^ O R2' Diğer ürün ise 1-siklohekzil etanoldur ve FTIR v,”= 3452, 2925, 2866, 1030 cm“1. El, m/z = 128(10) (moleküler iyon), 85(25) C6Hı3, 71(20) CH2, 57(65) CH2, 43(100) C3H7. C=NNHS02-P-Ts CH3 baz -H+ -0oS_p-Ts + RCH2N2_1ŞL RCH2N2 + 1 -1 RCHÎ 'Q2S- P-Ts » RCH2OH l,3-disiklohekzil-3-hidroksi-l-bütanon ve onun izomerleri oluşur. FTIR vmax= m/z 250 (moleküler iyon), 126(65) C8H140, 81(18) C6H9, 67(40) C5H7, 41(100) C3H6. Reaksiyon mekanizması aşağıdaki gibidir:o II CH, B: H90 O II OH 'CH2 I CH3 1,3 -disiklohekzil-3 -hidroksi- 1 -bütanon GC şartlannda Rt=13.80'de tespit edilen, TLC I koşullannda Rf değerleri 0.32 olan ve standart Tin %59 unu içeren 1 -Etil siklohekzen, ER spektrumunda 2925, 2870, 1627 cm”1 pikleri görülmektedir. CFL H >^ CH3 H + H+, -H+ proton kaynağı Etiliden siklohekzan HX 1 -Etil siklohekzen Standart l'de % 41, standart 2'de % 45 olan ve Rf = 0.75 olan Etiliden siklohekzanın İR spektrumunda 1590 cm"1 'de bir alken piki görülmektedir. XI
Özet (Çeviri)
SUMMARY Aldehydes and ketones can be converted into corresponding alkenes or bicyclo (n.n.O.) ring systems by treating their tosylhydrazone derivatives with strong base. This method has been used in recent years and given good results. These reactions are called Bamford-Stevens (B.S.) reactions. In this research we want to compare the effect of phenyl and methyl group in strong basic aprotic and protic decomposition and weak basic protic decomposition. With this aim we made decomposition of cyclohexyl methyl ketone tosylhydrazone. In this method, tosylhydrazones of the ketones or aldehydes are first obtained, then diazo compound is formed by elimination of p-toluene sulfmate anion from tosylhydrazone in a strong basic medium at high temperatures (170±10°C). If the decomposition is carried out in aprotic solvents, the reaction proceeds through a carbene intermediates. However the decomposition under protic conditions leads to the formation of the products via diazonium and/or carbonium ion intermediates. V C=N=N «^_^C-_N+=N : £S£j- N2 + -Ç : protic solvent carben products - C- H N=N + diazonium ion ? N- + -C- H carbonium ion -IT products The concentration and the nature of the base as well as proton-donating ability of the solvent are effective in these reaction. Increasing sodium metoxide base concentration and decreasing solvent polarity give rise to an increasing yield of carbenic products. Depending on the reaction conditions, alkenes are formed by hydrogen migration from carbenic intermediate or hydrogen elimination from carbonium ion with or without rearrengement. Bicyclo compounds can form with intramolecular insertion reaction of carbonium ions. Tosylhydrazones are readly obtained from cyclohexyl methyl ketone in acidic methanol or ethanol (recrystalized from methanol, yield 86-91%, m.p.=138±l °C). The spectral properties of cyclohexyl methyl ketone tosyl hydrazone was, vmax=3225, 1493, 1396, 1327 cm-1. Xllc o o &, S o o (L)“T3 ”c3 S (O c o ki İT c o M 1 13 O «3 "8 3 T3 O JS H
Benzer Tezler
- İzoftaloilbis(tiyoüre) türevi ligandlar ile bunların rutenyum komplekslerinin sentezi,karakterizasyonu ve antioksidant aktivitelerinin incelenmesi
Synthesis,characterization and investigation of antioxidant activities of izophtaloilbis(thiourea) derivative ligands and their ruthenum complexes
ÜMİT YAVUZ
Yüksek Lisans
Türkçe
2022
KimyaMersin ÜniversitesiNanoteknoloji ve İleri Malzemeler Ana Bilim Dalı
DR. ÖĞR. ÜYESİ GÜN BİNZET
PROF. DR. HAKAN ARSLAN
- Bazı imin bileşiklerinin teorik ve deneysel kristal yapı ve FT-IR titreşim sonuçlarının Ab initio ve DFT metodları ile analiz edilmesi
The analyses of theoretical and experimental cyrstal structure and FT-IR vibration results os some imine compounds by Ab initio and DFT methods
SAVAŞ PURTAŞ
Yüksek Lisans
Türkçe
2011
KimyaKahramanmaraş Sütçü İmam ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
DOÇ. DR. HÜSEYİN KÖKSAL
- Poli (Siklohekzil metakrilat) ve poli (Benzil metakrilat)'ın invers gaz kromatografisi ile termodinamik özelliklerinin belirlenmesi
Determination of thermodynamic properties of poly (Cyclohexyl methacrylate) and poly (Benzyl methacrylate) by inverse gas chromatography
ÇİĞDEM YİĞİT PALA
Yüksek Lisans
Türkçe
2013
KimyaÇanakkale Onsekiz Mart ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
PROF. DR. İSMET KAYA
- Bazı sübstitüe 1,3,4-tiyadiazol türevi bileşikler üzerinde çalışmalar
Başlık çevirisi yok
SEVGİ APAYDIN
Yüksek Lisans
Türkçe
1994
Eczacılık ve FarmakolojiMarmara ÜniversitesiFarmasötik Kimya Ana Bilim Dalı
DR. BİLGEHAN BARLAS DURGUN
- Olası anti-kanser özellik gösteren bazı farmakolojik bileşiklerin yoğunluk fonksiyoneli teorisi yöntemi ile moleküler özelliklerinin incelenmesi
Investigation of molecular features of some pharmacological compounds with potential anti-cancer property by using density functional theory method
ELVAN ÖLÇER
Yüksek Lisans
Türkçe
2020
Fizik ve Fizik MühendisliğiHitit ÜniversitesiFizik Ana Bilim Dalı
DR. ÖĞR. ÜYESİ ARZU KARAYEL