Polybutadiene photovulcanization: A novel approach using phenacylbromide under uv-a irradiation for the production of robust thermosets
Polibütadienin fotovulkanizasyonu: Uv-a ışıması altında fenaçil bromür ile dayanıklı termosetlerin üretimi için yeni bir yaklaşım
- Tez No: 1018394
- Danışmanlar: PROF. DR. BARIŞ KIŞKAN
- Tez Türü: Yüksek Lisans
- Konular: Kimya, Chemistry
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2026
- Dil: İngilizce
- Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
- Enstitü: Lisansüstü Eğitim Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Kimya Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Belirtilmemiş.
- Sayfa Sayısı: Belirtilmemiş.
Özet
Sentetik polimerlerin icadı, rahatlığı, işlevselliği ve genel yaşam kalitesini artıran ürünler sağlayarak günümüzün yaşam tarzını büyük ölçüde etkilemiştir. Çok yönlü özellikleri nedeniyle polimerler, spesifik uygulamaya göre sertlikten yumaşaklığa, kırılmazdan esnekliğe gibi bir çok istenen özelliğe sahip olacak şekilde, çok geniş bir yelpazede nitelikler sergileyecek şekilde sentetik olarak tasarlanabildiklerinden günlük yaşamda oldukça önemlidir. Bu malzemelere olan ihtiyacın artması, hem üniversite araştırma tesislerini hem de sanayi üretimini kapsayan, küresel olarak polimer bilimi ve teknolojisindeki ilerlemeleri hızlandırmaktadır. Polimerlerin yaygın kullanım alanları arasında tekstil ve lifler, esnek plastikler olarak ambalaj filmleri ve mobilyalar, sert plastikler olarak optik lensler ve cihaz kapakları ile elastomerik malzemeler olarak kauçuk bantlar ve kauçuktan yapılmış otomobil lastikleri yer almaktadır. Kauçuk, sahip olduğu üstün mekanik özellikler nedeniyle yüzyıllardır kullanılan önemli bir polimerik malzemedir. Doğal ve sentetik kauçuğa yönelik küresel talep zamanla sürekli olarak artmış ve toplam üretim 2023 yılı itibarıyla 28,8 milyon metrik tonun üzerine çıkmıştır. Kauçuk, yalnızca savaşların ve medeniyetlerin gelişiminde rol oynayan tarihsel bir malzeme olmakla kalmamış, aynı zamanda modern endüstriyel mekanizasyonun temel bileşenlerinden biri hâline gelmiştir. Ancak, sadece kauçuk tarihi değiştirmemiş, tarih de kauçuğun gelişimini şekillendirmiştir. Doğal kauçuğa yönelik artan ve çoğu zaman karşılanamayan talep, buna ek olarak sınırlı arzı ve belirli coğrafyalara bağımlı üretimi, önemli bir dönüşümün önünü açmıştır: sentetik kauçuğun geliştirilmesi ve yaygın biçimde kullanılmaya başlanması. Doğal kauçuk, tekrar eden cis-1,4-izopren birimlerinden oluşurken, sentetik kauçuklar istenen özellik ve uygulama alanına bağlı olarak bütadien, stiren, akrilonitril veya kloropren gibi farklı monomerlerden elde edilmektedir. Bu grupta yer alan polibütadien bazlı sentetik kauçuklar arasında polibütadien, stiren-bütadien kauçuğu ve akrilonitril-bütadien-stiren kopolimeri bulunmaktadır. Bu malzemelerin tümünde temel monomerlerden biri olan bütadien; elastikiyet, dayanıklılık ve kimyasal direncin artırılmasında önemli rol oynamaktadır. Bu nedenle söz konusu polimerler, çok yönlülükleri ve dayanıklılıkları sayesinde lastikler, kayışlar, contalar, yapıştırıcılar, sızdırmazlık elemanları ve çeşitli endüstriyel uygulamalarda yaygın olarak kullanılmaktadır. Ayrıca anyonik ve emülsiyon polimerizasyonu gibi gelişmiş polimerizasyon yöntemlerinin geliştirilmesi ve seçici çift bağ oluşumunu mümkün kılan Ziegler–Natta katalizörlerinin kullanıma girmesi, sentetik kauçuk üretiminde devrim niteliğinde ilerlemeler sağlamıştır. Bu gelişmeler, hem daha düşük maliyetli üretimi hem de geliştirilmiş malzeme özellikleri ve daha geniş uygulama alanlarını mümkün kılarak sentetik kauçuğun günlük yaşamda çok daha yaygın biçimde kullanılmasına katkıda bulunmuştur. Kauçuk malzemelerin en belirgin özelliklerinden biri, kimyasal çapraz bağlanma sonucu oluşan üç boyutlu kovalent ağ yapısıdır. Bu yapı, kauçuğa elastikiyet, dayanıklılık ve deformasyona karşı direnç kazandırmaktadır. Çapraz bağlama yöntemleri geliştirilmeden önce doğal kauçuğun kullanım alanı oldukça sınırlıydı; çünkü kış aylarında kırılganlaşmakta, yaz aylarında ise yumuşayıp yapışkan hâle gelmekteydi. Dolayısıyla kullanım alanı sadece basit bir silgiden ibaretti. Bu sorun, 1839 yılında Charles Goodyear'ın vulkanizasyon sürecini“tesadüfen”keşfetmesiyle aşılmıştır. Vulkanizasyon sürecinde kauçuk zincirleri, ısı altında kükürt köprüleri aracılığıyla kimyasal olarak birbirine bağlanmakta ve böylece termal olarak daha kararlı ve elastik bir malzeme elde edilmektedir. Bu buluş, kauçuk endüstrisinde köklü bir dönüşüm yaratmıştır. Günümüzde kükürt ile gerçekleştirilen termal vulkanizasyon hâlen en yaygın endüstriyel yöntem olmasına rağmen, yüksek sıcaklık gereksinimi ve uzun kürlenme süreleri nedeniyle özellikle sıcaklığa duyarlı uygulamalar için bazı sınırlamalar taşımaktadır. Bu sınırlamaları aşmak amacıyla, daha ılımlı koşullarda gerçekleşmesi, hızlı reaksiyon göstermesi ve uzaysal kontrol imkânı sunması nedeniyle fotokimyasal kürleme, yani ışık ile çapraz bağlanma, önemli bir alternatif olarak öne çıkmıştır. Yüksek oranda doymamış C=C bağı içeren polibütadien (pBD), yükseltilmiş sıcaklıklara ihtiyaç duyulmaksızın kauçuk ağ yapılarının elde edilmesine imkân verdiği için fotokroslinking süreçleri açısından özellikle uygun bir polimerdir. UV ışınlaması altında, çift bağlara komşu allilik konumlardan hidrojen koparılması sonucu radikaller oluşur ve bu radikaller zincir ilerleme ve çapraz bağlanma reaksiyonlarını başlatır. pBD ve benzeri kauçukların fotovulkanizasyonu, tiyol-en klik kimyası ve çeşitli radikal fotobaşlatıcı sistemler kullanılarak gerçekleştirilebilmekte, böylece gelişmiş elastomer uygulamaları için çok yönlü çözümler sunulmaktadır. Fenaçil bromür (PhABr), diğer adıyla 2-bromoasetofenon, UV-A ışınlaması altında homolitik parçalanmaya uğrayarak brom radikalleri (Br•) ve fenaçil radikalleri (PhCOCH2•) oluşturan özgün bir radikal fotobaşlatıcıdır. Bu radikaller, polimer zincirlerinden hidrojen atomu kopartarak zincir üzerinde radikal aktif merkezlerin oluşmasına sebep olurlar. PhABr'yi geleneksel fotobaşlatıcılardan ayıran önemli özelliklerden biri, fenaçil radikalinin hidrojen koparmasını takiben asetofenon oluşmasıdır. Asetofenon yalnızca iyi bilinen bir fotokimyasal tür olmakla kalmaz; aynı zamanda ileri hidrojen transfer reaksiyonlarına katılabilen ve triplet halde bulunan moleküler oksijene enerji aktararak singlet oksijenin (1O2) oluşumunu sağlayabilen etkili bir fotosensitizördür. Singlet oksijen, doymamış polimerleri seçici biçimde oksitleyerek hidroperoksit oluşumuna neden olabilen oldukça reaktif bir türdür. Bu durum, uzun süreli ışınlama sırasında ikincil bir oksidatif çapraz bağlanma yolunun da devreye girmesine neden olur. Dolayısıyla hem radikal başlatma hem de singlet oksijen üretimini içeren bu çift yönlü reaktivite, PhABr'yi polibütadien gibi doymamış elastomerlerde hem çapraz bağlanmayı hem de oksidatif modifikasyonları aynı anda yönlendirebilen oldukça verimli bir başlatıcı sistemi hâline getirmektedir. Bu çalışmada, sıvı polibütadienin (pBD) UV-A ışınlaması altında fenaçil bromürün (PhABr) çift etkili fotobaşlatıcı olarak kullanılmasıyla etkin bir şekilde fotovulkanize edilebildiği gösterilmiştir. UV-A ışınlaması sonrasında PhABr, brom radikalleri (Br•) ve fenaçil radikalleri (PhCOCH2•) oluşturmaktadır. Bu radikaller, polibütadien zincirinden hidrojen atomu kopararak bir makroradikal meydana getirmekte; oluşan bu makroradikalin başka bir makroradikal ile birleşmesi sonucunda çapraz bağlanma gerçekleşmektedir. Buna ek olarak, fenaçil radikallerinin hidrojen koparma reaksiyonu sonrasında asetofenon oluşmakta; bu bileşik hem ilave hidrojen transferine katılabilmekte hem de üçlü hâlde bulunan moleküler oksijenden (3O2) enerji transferi yoluyla tekil oksijen (1O2) üretimini mümkün kılmaktadır. Bu çalışma kapsamında, öncelikle polibütadien ve fenaçil bromür karanlık koşullarda kloroform içerisinde çözülmüştür. Ardından elde edilen çözelti uygun bir petri kabına solvent döküm yöntemiyle aktarılmış ve örnek, yüksek derecede şeffaf, orta derecede elastik, düzgün yüzeyli ve dayanıklı bir film elde etmek amacıyla 2 saat boyunca UV-A ışığına maruz bırakılmıştır. Elde edilen filmin kimyasal ve fiziksel özellikleri ayrıntılı biçimde incelenmiştir. PhABr'nin homolitik parçalanması ve polimer zincirinde meydana gelen kimyasal değişimler, NMR, FTIR ve sıvı hâl UV spektroskopisi kullanılarak analiz edilmiştir. Bu üç spektroskopik yöntemden elde edilen sonuçlar birbiriyle uyumlu ve tamamlayıcı bulunmuş, böylece yapısal değişimlerin daha açık ve güvenilir biçimde yorumlanmasına olanak sağlamıştır. Katı hâl UV-Vis spektroskopisi, filmin görünür bölge boyunca yüksek optik geçirgenliğe sahip olduğunu göstermiştir. Çapraz bağlanmış pBD filmlerinin termal davranışlarını incelemek amacıyla Diferansiyel Taramalı Kalorimetri (DSC) kullanılmış ve elde edilen termogramlar ile %10 ağırlıkça katkı oranında camsı geçiş sıcaklığının (Tg) teorik başlangıç değeri olan -98 °C'den -20 °C'ye belirgin biçimde yükseldiğini ortaya koymuştur. Mekanik testler de bu dönüşümü doğrulamış; malzemenin viskoz bir sıvıdan rijit bir termoset yapıya dönüşmesiyle birlikte Young modülü ve çekme dayanımında doğrusal bir artış gösterdiği gözlemlenmiştir. Çekme testleri, beklendiği üzere daha yüksek kullanılan fotobaşlatıcı konsantrasyonlarının daha sert filmler oluşumuna yol açtığını göstermiştir. Çapraz bağlanmanın doğrulanması amacıyla, yaygın laboratuvar çözücüleri kullanılarak jel fraksiyonu deneyleri gerçekleştirilmiş ve sağlam bir üç boyutlu ağ yapısının oluştuğu doğrulanmıştır (THF ve CHCl3 içerisinde Gf > 87%). Ayrıca SEM ve su temas açısı (WCA) analizleri, fotovulkanizasyonun yüzey boyunca homojen gerçekleştiğini ve düzgün, kusursuz filmler elde edildiğini ortaya koymuştur. Daha yüksek katkı oranlarında su temas açısının 99°'den 86°'ye düşmesi, foto-oksidasyona bağlı olarak yüzey polaritesinin arttığını göstermiştir. Sonuç olarak, film oluşumu ve reaksiyon mekanizması, çok sayıda karakterizasyon yöntemi kullanılarak kapsamlı biçimde değerlendirilmiştir.
Özet (Çeviri)
The invention of synthetic polymers has greatly influenced today's lifestyle by supplying products that enhance convenience, functionality, and overall quality of life. Due to their exceptional versatility, polymers are essential in everyday life, as they may be synthetically engineered to exhibit a broad spectrum of qualities, from stiffness to flexibility, according on the specific application. The increasing need for these materials accelerates advancements in polymer science and technology globally, encompassing both university research facilities and industry production. Typical instances demonstrating the extensive use of polymers included textiles and fibers, packaging films and furniture as flexible plastics, optical lenses and instrument covers as stiff plastics, and rubber bands and tires as elastomeric materials. Rubber has been utilized for centuries due to its exceptional mechanical properties. The global demand for natural and synthetic rubber has steadily increased, with total production exceeding 28.8 million metric tons in 2023. This remarkable polymer not only influenced the trajectory of wars and civilizations but also remains a fundamental component of modern industrial mechanization. However, as rubber shaped history, it was also reshaped by it. The increasing and often unmet demand for natural rubber (NR), coupled with its supply limitations and geographic dependency, catalyzed a transformative solution: the invention and widespread adoption of synthetic rubber (SR). Natural rubber consists of repeating cis-1,4-isoprene units, whereas synthetic rubbers are composed of various repeating units, such as butadiene, styrene, acrylonitrile, or chloroprene, depending on the desired properties and applications. Among these, polybutadiene-based synthetic rubbers include polybutadiene (pBD), styrene-butadiene rubber (SBR), and acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS), all of which utilize butadiene as a key monomer to enhance elasticity, durability, and chemical resistance, and are widely utilized in tires, belts, gaskets, adhesives, seals, and various industrial applications due to their versatility and durability. The development of advanced polymerization methods, such as anionic and emulsion polymerization, and the introduction of Ziegler-Natta catalysts for selective double-bond production revolutionized synthetic rubber manufacturing, enabling cost-effective production, enhanced material properties, broader industrial applications, and a significant rise in its integration into everyday products and technologies. One of the defining characteristics of rubber materials is their three-dimensional network of covalent bonds, formed through chemical crosslinking, which imparts elasticity, durability, and resistance to deformation. Prior to the development of crosslinking methods, the use of natural rubber was severely limited; it was brittle in winter and soft and sticky in summer, restricting its application to simple products like erasers. This limitation was overcome in 1839 when Charles Goodyear discovered“accidentally”the vulcanization process, wherein rubber chains are chemically bonded via sulfur crosslinks under heat, resulting in a thermally stable, elastic material that revolutionized the rubber industry. Although thermal vulcanization with sulfur remains the dominant industrial process, it often requires high temperatures and prolonged curing times, which can be limiting for temperature-sensitive applications. To address these challenges, alternative crosslinking approaches, such as photochemical curing (photocrosslinking), have gained attention due to their milder conditions, rapid reaction rates, and spatial control. Polybutadiene (pBD), with its high content of unsaturated C=C bonds, is particularly suited for photocrosslinking processes, offering an efficient route to rubber networks without the need for elevated temperatures. Under UV irradiation, hydrogen abstraction from allylic positions adjacent to double bonds generates radicals, which initiate chain propagation and crosslinking reactions. Photo-vulcanization of pBD and related rubbers has been achieved using various initiator systems, including thiol-ene click chemistry, and radical photoinitiators, offering versatile solutions for advanced elastomer applications. Phenylacylbromide (PhABr), also referred to as 2-bromoacetophenone, is a distinctive radical photoinitiator that undergoes homolytic cleavage upon UV-A irradiation, generating bromine radicals (Br•) and acetyl radicals (PhCOCH2•). These reactive species facilitate hydrogen atom abstraction, generating radical active centers on polymer chains. An additional feature that differentiates PhABr from conventional photoinitiators is the formation of acetophenone as a byproduct following hydrogen abstraction by the acetyl radical. Acetophenone is not only a well-known Type I photoinitiator capable of further hydrogen transfer but also acts as an efficient photosensitizer for generating singlet oxygen (¹O₂) upon energy transfer to molecular oxygen in its triplet ground state. Singlet oxygen is a highly reactive species capable of selectively oxidizing unsaturated polymers by forming hydroperoxides, thereby introducing a secondary oxidation-crosslinking pathway during prolonged irradiation. This dual reactivity, involving both radical initiation and singlet oxygen production, distinguishes PhABr as an exceptionally efficient initiator system, capable of driving both crosslinking and oxidative modifications simultaneously in unsaturated elastomers like polybutadiene. This study demonstrates an efficient approach for the photovulcanization of liquid polybutadiene (pBD) under UV-A irradiation by using phenacyl bromide (PhABr) as a dual-action photoinitiator. After UV-A irradiation, phenacyl bromide (PhABr) produce bromine (Br•) and phenylacyl radicals (PhCOCH2•) that are able to abstract a hydrogen from polybudatiene chain to form a macroradical which goes to crosslinking by finding another macroradical. Moreover, after hydrogen abstraction of phenylacyl radicals (PhCOCH2•), acetophenone is produced which is one of the common examples of Type II photoinitiator and is capable of further hydrogen transfer and very well known as photosensitizer for generating singlet oxygen (1O2) upon energy transfer to molecular oxygen in triplet state (3O2). We first solve polybutadiene and phenacyl bromide (PhABr) in chloroform in the dark conditions. Then solution solvent casted into proper petri cap and the sample underwent UV-A light for 2 hours long to form a highy transparent, modaretly elastic, smooth and robust film. The chemical and physical characteristics of film are examined in great detail. The homolytic cleavage of PhABr and the subsequent chemical modifications in the polymer chain were analyzed using NMR, FTIR, and liquid UV spectroscopy. The changes along the polymer chain were examined using all three spectroscopic methods, and the resultant spectra exhibited consistent and complimentary findings, facilitating a clearer and more reliable interpretation of the structural modifications. The solid-state UV-Vis spectroscopy demonstrated high optical transmittance of throughout the visible region. To investigate thermal behaviours of crosslinked pBD films, Differential Scanning Calorimetry (DSC) is used and thermograms showed a significant increase of the glass transition temperature (Tg) from a theoretical baseline (-98 ℃) to -20℃, with the 10 wt% loading. Mechanical testing confirmed the changes by showing a linear increase in Young's modulus and tensile strength as the material transforms from a viscous liquid into a rigid thermoset. Tensile study indicated that higher concentrations yield more stiff films, as expected. To clarify crosslinking, gel fraction experiments is conducted with most of the common chemicals in ordinary lab and confirmed the formation of a robust 3D network (Gf> 87% in THF and CHCl3). Furthermore, surface analysis (SEM and WCA) provided evidence that the photovulcanization is spatially uniform, producing smooth, defect-free films. A significant drop in the water contact angle from 99º to 86º at higher loadings revealed the increment in surface polarity due to photooxidation. The film characteristics and reaction process were extensively examined utilizing an extensive selection of characterization methods.
Benzer Tezler
- Swelling of polybutadiene networks in aqueous environment
Polibütediyen ağ yapılarının sulu ortamlarda şişmesi
N.SEDA ERDAL
- Thermally curable polybutadiene by click reactions
Klik kimyası ile ısısal sertleştirilebilen polibutadienler
SEVİM MANOLYA KUKUT
- Functionalization of polybutadiene via thiol-ene and passerini sequence
Polibütadienin tiyol-en ve passerini reaksiyonu ile fonksiyonizasyonu
HİLAL GÜMÜŞDERE
Yüksek Lisans
İngilizce
2019
Polimer Bilim ve Teknolojisiİstanbul Teknik ÜniversitesiPolimer Bilim ve Teknolojisi Ana Bilim Dalı
PROF. DR. GÜRKAN HIZAL