Functionalization of polybutadiene via thiol-ene and passerini sequence
Polibütadienin tiyol-en ve passerini reaksiyonu ile fonksiyonizasyonu
- Tez No: 560002
- Danışmanlar: PROF. DR. GÜRKAN HIZAL
- Tez Türü: Yüksek Lisans
- Konular: Kimya, Polimer Bilim ve Teknolojisi, Chemistry, Polymer Science and Technology
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2019
- Dil: İngilizce
- Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
- Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Polimer Bilim ve Teknolojisi Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Polimer Bilim ve Teknolojisi Bilim Dalı
- Sayfa Sayısı: 67
Özet
1,3-bütadienin polimerizasyonu uzun yıllardır bilinmektedir. 1,3-bütadien, koşullara ve katalizöre bağlı olarak üç farklı tür doymamış yapı üretmek için polimerize edilebilir. Birinci ve en çok sentezlenen polibütadien yapısı 1,4 ilave halinden oluşur. 1,4 yapısı ya cis ya da trans konfigürasyonuna sahip olabilir. Üçüncü formu ise 1,2 vinil eklenmiş polybutadiendir. Tiyollerin kimyası, radikal veya katalizör olsun, kesinlikle tiyolün temel yapısından etkilenir. Literatür raporlarında tipik olarak karşılaşılan dört belirgin tiyol tipi, alkil tiyoller, tiyofenoller, tiyol propiyonatlar ve tiyol glikolatları içerir. Her iki tiyol reaksiyonu tipi oldukça etkilidir; radikal ilavesinin, birkaç on yıl boyunca etkili bir adım büyüme zinciri işlemiyle devam ettiği bilinmektedir. Tiyollerin çift bağlara serbest-radikal ilavesi olan tiyol-ene kimyasalı, polimerizasyon ve kürleme reaksiyonları ve polimerlerin modifikasyonu için kullanılan oldukça etkili bir araçtır. Tiyol-en reaksiyonları; kauçuk, polibütadien, polisiloksan, ve polioksazolin, dahil olmak üzere çeşitli polimerlere uygulanmıştır. Tiyolün anti-Markovnikov'un vinil çift bağa eklenmesinden sonra, ara radikal, proton transferinden önce, altı ya da beş üyeli bir siklik birimin oluşumu altında bitişik bir çift bağa ilave edilebilir. Bu nedenle, işlevselliğin derecesi çift bağların tam dönüşümünde nicelden düşük olabilir. Gösterileceği gibi, 1,2-Polibütadien'nin tiyol-en modifikasyonu, thiyl radikalleri ve minimum miktarda çözücü ile için UV ışığı kullanılarak çevre sıcaklığında gerçekleştirilebilir. Strecker, amino asitlerin üç bileşenli amin reaksiyonu, aldehitler (veya ketonlar) ve hidrojen siyanür ile ve (Strecker adı verilen reaksiyon)- çok bileşenli reaksiyonlar (MCR) yoluyla sentezlendiğini keşfettiğinden, bu reaksiyon türü geniş çapta araştırıldı. 20. yüzyılın ortasına kadar, Biginelli reaksiyonu, Gewald reaksiyonu, Hantzsch reaksiyonu, Kabachnik-Sahaları reaksiyonu, Mannich reaksiyonu, Passerini reaksiyonu ve Ugi reaksiyonu dahil olmak üzere çeşitli çok bileşenli reaksiyonlar rapor edildi. Çok bileşenli reaksiyonlar kimyacıları büyülemektedir, çünkü bu reaksiyonlar, basit koşullar altında tek bir ürün sentezlemek için üç veya daha fazla giriş maddesini bir tek kap ve bir aşamalı sentez yöntemiyle birleştirirler. Tüm çok bileşenli reaksiyonlar arasında, izosiyanit bazlı çok bileşenli reaksiyonlar, izosiyanürlerin nükleofilik ve elektrofilik karakterlerinden kaynaklanan yüksek seçicilikleri nedeniyle, diğer çok bileşenli reaksiyonlare kıyasla sentetik organik kimyaya çok daha fazla ilgi göstermiştir. Passerini reaksiyonu, başlangıç bileşiklerini kullanan izosiyanit bazlı üç bileşenli reaksiyonlar için bir örnektir. Passerini reaksiyonu, gerçekleşmek için üç farklı bileşene ihtiyaç duyar. Bunlar; izosiyanit, karboksilik asit ve aldehitten oluşur. 1,2-Polibütadienin homo ve kopolimerleri üzerine çalışmalar gerçekleştirmenin en iyi argümanı ticari kullanılabilirliğidir. Bu avantaj göz önünde bulundurulduğunda, polibütadienin fonksiyonizasyonu konusu literatürde ilgi duyulan konular arasında olması doğal karşılanmaktadır. Bununla birlikte, tiyol-en kimyası, yani, tiyollerin çift bağlara serbest-radikal ilavesi, polimerizasyon reaksiyonları ve polimerlerin modifikasyonu için kullanılan oldukça etkili bir araçtır.1,2-Polibütedienin tiyol-en modifikasyonu gerçekleştirilmesi, polibütadiene istenilen fonksiyonel gurubun takılmasına olanak sağlamaktadır. Genelde üç veya daha fazla olmak üzere ikiden fazla başlangıç bileşiği içeren çok bileşenli reaksiyonlar, doğrudan, verimli ve ekonomik yollu çeşitli nihai bileşiklerin sentezlenmesinde etkin rol oynamaktadır. Çok bileşenli reaksiyonlardan olan Passerini reaksiyonu, başlangıç bileşiklerini kullanan izosiyanid bazlı üç bileşenli reaksiyonun bir örneğidir; izosiyanit, karboksilik asit ve aldehit. Bu çalışmada 1,2-Polybütadienin UV ışığı altında tiyol-en modifikasyonu gerçekleştirilmiştir. Merkapto propiyonik asit fonksiyonlu (1) ve merkapto propiyonik asit- benzil merkaptan fonksiyonlu (2) polibütadien olmak üzere iki farklı polimer, UV ışığı altında fotokatalitik tiyol-en reaksiyon yöntemi kullanılarak sentezlenmiştir. Sentezlenen bu iki polimer üzerinden, karboksilik asit gurubu içermelerinden yola çıkarak farklı izosiyanitler ve aldehitler kullanılarak Passerini reaksiyonu gerçekleştirilmiştir. Polibütadienin ticari olarak kullanılabilirliği günümüz koşullarında yapılan çalışmaların odak noktalarından birinin de polibütadien olmasına sebebiyet vermektedir. 1,2-Poibütadienin vinil ucundan gerçekleştirilebilecek fonksiyonizasyon reaksiyonları son zamanda yoğunlaşan çalışma konularından biridir. Tiyol-en ve Passerini reaksiyonu ile fonksiyonizasyonu gerçekleştirilecek 1,2-Polibütedien, bu çalışma ile yapılacak ve literatürde de ilk çalışma olacaktır. Buna ilaveten, yapılan modifikasyon ve fonksiyonizasyon çalışmalarının d-aha sonraki çalışmalara yön vermesi beklenmektedir. Bu sayede, polibütadiene aynı anda izosiyanit, karboksilik asit ve aldehit fonksiyonları eklenebilecek ve çok bileşenli reaksiyonların polibütadiene katılması literatüre yeni bir bir bakış açısı getirip yeni çalışmalara ışık tutacaktır. Polibütadienin UV altında tiyol-en modifikasyonu sentezi ve çalışmaları gerçekleştirilip, karboksili asit fonksiyonuna sahip olan polimerler elde edilecektir. Elde edilen polimerlerin üzerine aynı ve farklı izosiyanit ve aldehitler ile reaksiyon çalışmaları yapılacak ve yapı karakterizasyon çalışmaları sonucunda elde edilen verilere dayanarak verim analizleri yapılacaktır. Farklı izosiyanitler ve aldehitler ile sentezlenen çok bileşenli reaksiyonların sonucunda elde edilen polimerlerin verimlilikleri karşılaştırılmış ve analiz edilmiştir. Ticari ulaşılabilirliği olan polibütadiene, bahsi geçen çalışmalar ile birlikte farklı fonksiyoniteler kazandırılmıştır. Literatüre bakıldığında daha önce yapılan çalışmalarda, polibütadiene tiyol-ene modifikasyonu sonrası Passerini reaksiyonu uygulanmadığı görülmektedir. Yapılan bu çalışma ile birlikte polibütadiene kazandırılan fonksiyonlar literatürde ilk olmasıyla birlikte, sentez koşullarını kolaylığı da göz önünde bulundurulduğunda ticari öneme sahiptir. Polibütadiene kazandırılan bu fonksiyonlar aynı zamanda polimere farklı fiziksel özellikler sağlamıştır. Bu fiziksel özelliklerle birlikte sentezlenen polimerin kullanım alanları çeşitlenmiştir. Bu polimerlerin karakterizasyonu, GPC ve 1H NMR ile gerçekleştirildi.
Özet (Çeviri)
Polymerization of 1,3-butadiene has been known for many years. 1,3-butadiene can be polymerized to produce three different types of unsaturated structures, depending on conditions and catalyst. The first and most synthesized polybutadiene structure is composed of 1,4. The structure 1,4 may have either a cis or trans configuration. The third form is polybutadiene with 1,2 vinyl addition. The chemistry of thiols, whether radical or catalyst, is certainly influenced by the basic structure of thiol. Typically encountered in the literature reports include four distinct thiol types, alkyl thiols, thiophenols, thiol propionates, and thiol glycolates. Both types of thiol reaction are quite effective; It is known that the radical addition continues with an effective step growth chain process for several decades. Thiol-ene chemical, a free-radical addition of thiols to double bonds, is a highly effective for polymerization and curing reactions and modification of polymers. Thiol-en reactions; rubber, polybutadiene, polysiloxane, and polyoxazoline. After the addition of thiol anti-Markovnikov to the vinyl double bond, the intermediate radical may be added to a double bond adjacent to the formation of a six or five member cyclic unit prior to proton transfer. Therefore, the degree of functionality may be lower than the full conversion of double bonds. As will be shown, the thiol-en modification of 1,2-polybutadiene can be carried out at ambient temperature using UV light for the thiyl radicals and the minimum amount of solvent. This type of reaction was extensively investigated because Strecker discovered that amino acids were --called Strecker reaction) - multicomponent reactions (MCR). Until the mid-20th century, several multicomponent reactions were reported, including the Biginelli reaction, the Gewald reaction, the Hantzsch reaction, the Kabachnik-Fields reaction, the Mannich reaction, the Passerini reaction, and the Ugi reaction. Multicomponent reactions attract chemists because these reactions combine three or more entry materials with a single vessel and a stepwise synthesis method to synthesize a single product under simple conditions. Among all multicomponent reactions, isocyanide-based multicomponent reactions have shown greater interest in synthetic organic chemistry than other multicomponent reactions due to their high selectivity resulting from the nucleophilic and electrophilic characters of isocyanides. The Passerini reaction is an example of isocyanide-based three-component reactions using starting compounds. The Passerini reaction requires three different components to take place. These; isocyanide, carboxylic acid and aldehyde. In this study, thiol-en modification of 1,2-Polybutadiene under UV light was performed. Two different polymers of mercapto propionic acid function (1) and mercapto propionic acid-benzyl mercaptan function (2) polybutadiene were synthesized using UV photocatalytic thiol-reaction method. Passerini reaction was carried out by using two isocyanides and aldehydes from these two polymers, which contain carboxylic acid groups. Synthesis and studies of thiol-en modification of polybutadiene under UV will be carried out and polymers having carboxyl acid function will be obtained. Reaction studies with the same and different isocyanides and aldehydes will be performed on the polymers obtained and yield analyzes will be made based on the data obtained from the structure characterization studies. The efficiencies of the polymers obtained as a result of multi-component reactions synthesized with different isocyanides and aldehydes were compared and analyzed. All characterization processes are made by using GPC, 1H NMR, 13C NMR and FT-IR.
Benzer Tezler
- 1,2-polibütadiene fosfit grupları ve türevlerinin UV ışık ile modifikasyonu
Phosphite and their derivative modification of 1,2- polybutadiene with UV light
MERVE CINDIK
- Functionalization of atactic polypropylene
Ataktik polipropilenin fonksiyonlandırılması
SEDAT ÇETİN
Yüksek Lisans
İngilizce
1998
KimyaAbant İzzet Baysal ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
YRD. DOÇ. DR. GÜLSU AKIN ÖKTEM
- Functionalization of a vegan snack with antimicrobial edible coating
Vegan bir atıştırmalığın antimikrobiyal film ile kaplanarak fonksiyonelleştirilmesi
HANDE ATİK
Yüksek Lisans
İngilizce
2022
Gıda Mühendisliğiİzmir Yüksek Teknoloji EnstitüsüGıda Mühendisliği Ana Bilim Dalı
PROF. DR. HAYRİYE ŞEBNEM HARSA
- Poli(2,5-dihidro-2,5-dimetoksifuran)'ın fonksiyonlandırılması ve fonksiyonlandırmaların metal iyonu adsorpsiyonu üzerine etkilerinin incelenmesi
Functionalization of poly(2,5-dihydro-2,5-dimethoxyfuran) and investigation of the effects of functionalizations on metal ion adsorption
MUTLUHAN BIYIKOĞLU
- Aşı kopolimerizasyonla poliester liflerin asidik ve bazik fonksiyonel gruplarla fonksiyonlandırılması ve özelliklerinin incelenmesi
Functionalization of polyester fibers with asidic and basic groups by graft copolymerization and investigation of some properties
SABRİ AKDENİZ
