Metal-okso merkezlerinde küçük molekül aktivasyonu için yeni bir elektron transferi mekanizması
A new electron transfer mechanism for small molecule activation at metal-oxo centers
- Tez No: 1024470
- Danışmanlar: PROF. DR. YAVUZ DEDE
- Tez Türü: Doktora
- Konular: Kimya, Chemistry
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2026
- Dil: Türkçe
- Üniversite: Gazi Üniversitesi
- Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Kimya Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Belirtilmemiş.
- Sayfa Sayısı: Belirtilmemiş.
Özet
Metal-okso kompleksleri, biyolojik sistemlerdeki enzimatik süreçlerden endüstriyel katalitik dönüşümlere kadar pek çok hayati tepkimede merkezi rol oynamaktadır. Ancak, bu tepkimelerde aktif ve inaktif olan kompleksler arasındaki belirgin reaktivite farklarının kökeni henüz tam olarak aydınlatılamamıştır. Bu tez çalışması, rasyonel katalizör tasarımına temel teşkil etmek üzere metal-okso sistemlerindeki bağ oluşum mekanizmalarını moleküler düzeyde incelemektedir. Çalışma kapsamında, reaksiyon koordinatı boyunca meydana gelen elektronik değişimler; çok konfigürasyonlu CASSCF ve NEVPT2 yöntemleriyle incelenmiştir. Elde edilen bulgular, bağ kurulumu sürecinden hemen önce kritik bir yapısal ve elektronik reorganizasyonun gerçekleştiğini ortaya koymuştur. Bu süreçte metal-okso orbital etkileşiminin zayıfladığı ve oksijen merkezi üzerinde“atomik-oksijen-benzeri”özgün bir elektronik yapının oluştuğu saptanmıştır. Su aktivasyonundaki O–O bağ oluşumu üzerine yapılan incelemeler, elektron transferinin literatürde öngörülenin (boş orbitale iki elektron transferi) aksine iki ardışık tek-elektron transferi adımıyla ilerlediğini göstermiştir. Bu aşamada, atomik-oksijen-benzeri yapının lokal spin durumunun tepkime akıbetini belirlediği, singlet konfigürasyonunun baskın olduğu yapıların su aktivasyonunu tetiklediği, triplet konfigürasyonunun ise bu süreçte inaktif kaldığını kanıtlamıştır. Önerilen bu mekanizma; literatürde raporlanan Mn, Fe ve Co-kompleksleri üzerinde test edilmiş; aktif ve inaktif sistemlerin ayırt edilmesinde güvenilir bir öngörü kriteri sunduğu gösterilmiştir. Ayrıca, triplet konfigürasyonundaki merkezlerin ise hidroksilasyon tepkimelerini spin-seçici bir mekanizma ile kontrol edilebileceği ilk kez ortaya koymuştur. Sonuç olarak bu çalışma, literatürde genel kabul görmüş, boş orbitale elektron transferi merkezli nükleofilik atak mekanizmasının oksijen merkezleri için yetersiz kaldığını göstermekte ve elektron transferi için yeni bir tartışma zemini sunmaktadır.
Özet (Çeviri)
Metal-oxo complexes play a pivotal role in a wide range of vital processes, from enzymatic cycles in biological systems to industrial catalytic transformations, particularly in water activation and hydroxylation reactions. However, the fundamental reasons underlying the distinct reactivity differences between reactive and inert complexes reported in the literature remain to be fully elucidated. This thesis investigates the mechanisms of bond formation in metal-oxo systems at the molecular level to establish a foundation for rational catalyst design. Within the scope of this study, electronic structure changes along the reaction coordinate were investigated using multi-configurational methods, CASSCF and NEVPT2. The findings reveal that a critical structural and electronic reorganization occurs prior to bond formation. During this process, the metal-oxo orbital interaction weakens, leading to the emergence of a unique“atomic-oxygen-like”electronic structure on the oxygen center. In-depth investigations into O–O bond formation during water activation demonstrate that electron transfer proceeds via two consecutive single-electron transfer steps, contrary to the widely accepted mechanism in the literature (two electron transfers to an empty orbital). It was also found that the the atomic-oxygen-like structures with local singlet configurations trigger water activation, whereas those in a triplet configuration remain inactive in this process. The proposed mechanism was validated across various Mn, Fe, and Co complexes reported in the literature. Furthermore, oxygen centers with triplet configurations are shown to be reactive on hydroxylation reactions. This indicates that the substrate selectivity of metal-oxo complexes is governed by a spin-selective mechanism on the oxygen center. In conclusion, this thesis demonstrates that the widely accepted nucleophilic attack mechanism (transfer to an empty orbital) is inadequate for oxygen centers and proposes a new reactivity paradigm for the electron transfer processes.
Benzer Tezler
- Bazı esterlerin kinetik incelenmesi ve termodinamik parametrelerin belirlenmesi
Kinetic study and detesmination of thermodnamic parameters of some esters
İBRAHİM TAŞ
Yüksek Lisans
Türkçe
1986
Kimya MühendisliğiUludağ ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
PROF. DR. MUSTAFA CEBE
- Adolesan intihar girişimlerinin psiko-sosyal nedenleriyle ilgili araştırma
Başlık çevirisi yok
NAZMİYE YÜKSEL
- İnce taneli sementasyon çeliklerinde sıcak şekil verme ve ısıl işleminin ostenit tane büyüklüğüne etkisi
Başlık çevirisi yok
MERAL ŞANLI
Yüksek Lisans
Türkçe
1987
Metalurji MühendisliğiUludağ ÜniversitesiFizik Ana Bilim Dalı
DOÇ. DR. ALİ GÜNGÖR
- Plazma arkı eldesi ve yüzey bölgesi modifikasyonunda kullanılabilirliği
Başlık çevirisi yok
ÖZKAN ÖZİPEKLİLER
Yüksek Lisans
Türkçe
1986
Makine MühendisliğiUludağ ÜniversitesiMakine Mühendisliği Ana Bilim Dalı
DOÇ. DR. HALİM DEMİRCİ
- 1,3-difenil-4,5-bis(hidroksiimino)-imidazolidin ve Ni(II), Cu(II), Pd(II), UO2(VI) komplekslerinin sentezi
Başlık çevirisi yok
VEFA AHSEN
Doktora
Türkçe
1984
Kimya MühendisliğiUludağ ÜniversitesiKimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
PROF. DR. ÖZER BEKAROĞLU