Dimetilaminoetiltiyo grupları içeren asimetrik porfirazinler
Dimethylaminoethylthio substituted unsymmetrical porphyrazines
- Tez No: 126762
- Danışmanlar: DOÇ. DR. ESİN HAMURYUDAN
- Tez Türü: Yüksek Lisans
- Konular: Kimya, Chemistry
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2002
- Dil: Türkçe
- Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
- Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Kimya Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Belirtilmemiş.
- Sayfa Sayısı: 91
Özet
DİMETILAMİNOETİLTİYO GRUPLARI İÇEREN ASİMETRİK PORFİRAZİNLER ÖZET Tetrapirol türevleri içinde porfirazinler, ftalosiyaninlerle aynı zamanlarda sentez ve karakterize edilmelerine rağmen bu bileşikler üzerindeki çalışmalar son derece sınırlı kalmıştır. Bu makrosiklik bileşikler; karedüzlem moleküler geometrileri, 7t-elektron sayıları, fiziksel özellikleri (çözünürlüklerinin az oluşu, yüksek termal kararlılıkları gibi) açısından incelendiklerinde ftalosiyanin benzeri sistemler olarak tanımlanabilirler. Periferal konumlarda fonksiyonel gruplar taşıyan porfirazinler yeni optik, magnetik ve elektronik özellikleri sergileyecek geniş potansiyele sahiptir. Aynı zamanda porfirazinlerin sahip oldukları karakteristik keskin renkleride, söz konusu bileşiklere bazı ilave üstün özellikler kazandırmaktadır. Merkezde bulunan geçiş metal iyonu, moleküler özellikleri yeni yönlere sevketme, değiştirme ve kontrol etme imkanlarına sahiptir. Başlangıç maddesi olarak kullanılan ditiyomaleonitril disodyum tuzu, sodyum siyanür ve karbon sülfürden iki adımda sentezlenmiştir. Ftalosiyanin-porfirazin hibrit yapısının sentezi bis(2-dimetilaminoetiltiyo) maleonitril ve ftalonitrilin reaksiyonu ile gerçekleşmiştir. İki farklı doymamış 1,2- dinitril türevlerinin kondenzasyonu sonucunda 6 farklı izomer karışımı oluşmaktadır. İstenilen herhangi bir izomere karşılık gelen stokiometrik oranda reaktanlardan başlanılmış olsa da, bir izomer karışımı elde edileceği kesindir. Ancak 3A:1B yapısında bir ürün elde edilmek istendiğinde izomer sayısı azaltılabilir ve sadece çok fazla miktarda 4A:0B izomeri yanında, önemli miktarda 3A:1B ürünü oluşması sağlanır. A ve B farklı 1,2-dinitril türevlerini göstermektedir. Farklı çözünürlük karakterine sahip doymamış 1,2-dinitril türevlerinin kullanılması, istatistiksel karışımdaki ürünlerin çözünürlüklerinin farklı olmasından dolayı, istenilen asimetrik porfirazinin ayrılmasını kolaylaştırır. Bu nedenle tercih edilen bir yöntemdir. Ftalonitril ve bis(2-dimetilaminoetiltiyo) maleonitril'in reaksiyonu ile MgPz elde edilmiştir. Oluşabilecek altı farklı izomer karışımı yerine, istenilen 3A:1B yapısındaki asimetrik porfirazini elde etmek için ftalonitril 25:1 gibi yüksek oranda kullanılmıştır. (25 mmol ftalonitril, 1 mmol bis(2-dimetilaminoetiltiyo) maleonitril). Bu koşullar altında fazla miktarda MgPc'nin yanında önemli miktarda 3A:1B yapısındaki MgPz ele geçmiştir. IXMgPz'deki asimetrik olarak sübstitüe dimetilaminoetil grupları alkil halojenürlerle reaksiyona sokularak, bilinen organik solventlerde çözünebilen kuarterner amonyum gruplarının oluşturulmasına son derece uygundur. Bu amaçla MgPz metil iyodür ile reaksiyona sokularak iki tane kuarterner amonyum grubu taşıyan [(MgPzq)2+.2I“] elde edilmiştir.MgPz'nin metalsiz türevine dönüştürülmesi trifloroasetik asit ile başarılmıştır. Diğer metal türevlerinin eldesinde metalsiz porfirazin başlangıç maddesidir. Çekirdekteki protonlar metal iyonları ile yer değiştirebilir. Bu yönteme örnek olarak CoPz ve ZnPz hazırlanmıştır. MgPz'nin !H NMR spektrumunda aromatik protonlar 9.4 ve 8.2 ppm'de ve S-CH2, N-CH2 ve N-CH3 gruplarına ait kimyasal kaymalar sırasıyla 4.1, 3.1 ve 2.2 ppm'de ortaya çıkmıştır. Bu maddenin İR spektrumunda, dimetilaminoetil gruplarına ait vch titreşimleri 2750-2940 cm”1 civarında görülürken başlangıç maddesine ait C=N gerilme titreşimleri porfirazin oluşumundan sonra kaybolmuştur. Kuarternerleştirme İR spektrumunda büyük bir farklılığa yol açmamıştır. Metalsiz porfirazinin İR spektrumunda NH titreşimleri 3240 cm"1 'de ve dimetilaminoetil grubunun varlığını gösteren titreşimler 2750-2940 cm-1'de görülmektedir. Metalsiz porfirazin ve metalli porfirazinin elektronik spektrumları birbirinden oldukça farklıdır. Q bandı metalsiz porfirazinde iki pik verirken metalli porfirazinde aynı absorpsiyonda tek bir pik gözlenir. Bundan dolayı magnezyum porfirazin için 668 nm'deki şiddetli tek pikin yerini, metalsiz porfirazinde 654-690 nm'lerde olmak üzere iki zayıf pik alır. Metalsiz porfirazinin 'H NMR spektrumunda N-H grubuna ait kimyasal kayma -4.0 ppm'de görülmektedir. Şema 1 22,23-Di(2-dimetilaminoetiltiyo)-tribenzo[b,g,l]porfirazinatomagnezyum(II)
Özet (Çeviri)
DIMETHYLAMINOETHYLTHIO-SUBSTITUTED UNSYMMETRICAL PORPHYRAZINES SUMMARY Among the tetrapyrroles, porphyrazines have been a relatively neglected group of compounds although the synthetic procedure covering them were reported about the same decade as phthalocyanines. Definitely, these macrocycles can be seen as phthalocyanine like systems in term of the square-planar molecular geometry, number of 7t-electrons and physical properties (low-solubility, high thermal stability, etc). Peripherally functionalized porphyrazines have the potential to exhibit novel optical, magnetic and electronic properties; also serve intense colour of porphyrazines maintain some additional features superior to the values met in related materials. The transition metal ion in the inner core offer new ways to induce, modify and control molecular properties. The starting point for all these compounds is disodium salt of dithiomaleonitrile which is obtained in two steps from carbon disulfide and sodyum cyanide. The synthesis of Pc-Pz hybrid structures started with the cocyclization of bis(2- dimethylaminoethylthio) maleonitrile with phthalonitrile. The condensation of two unsaturated 1, 2-dicyano derivatives will cause a reaction mixture which contains six different isomers. Even in the case of using stoichiometric amounts for a certain isomer the product is a mixture. Taking the ratio of A/B as 25/1 the mixture of isomer can be reduced to a level which contains too many 4A:0B isomers with sufficent amount of 3 A: IB. Here A and B show different 1, 2-dinitrile systems. It is always preferable to use unsaturated 1, 2-dinitriles with different solubility characteristics as this may permit seperation of the unsymmetrical Pz by virtue of the different solubilities of the compounds present in the resulting statiscal mixture. MgPz has been synthesized through the reaction of phthalonitrile with bis(2- dimethylaminoethylthio) maleonitrile. In order two prevent the formation of all six products described above, phtalonitrile is taken in excees (25 mmol phthalonitrile, 1 mmol bis(2-dimethylaminoethylthio) maleonitrile). Under these conditions the product is mainly composed of MgPc and desired 3:1 product. Dimethylaminoethyl substituents of MgPz, which lead to solubility in common organic solvents, are extremely suitable for conversion into quaternary ammonium groups by alkylation with alkyl halides suchs as CH3I. When MgPz was treated with methyliodide the hygroscopic Pz with two quaternary ammonium groups [(MgPzq)2+.2F] was obtained.Demetallization of MgPz to metal-free derivative H2PZ was accomplished in trifluoroacetic acid. XIFfePz is the starting point for the incorporation of different metal ions into the porphyrazine core. Inner core protons can be exchanged with metal ions. As examples of divalent metal Pz derivatives, CoPz and ZnPz were obtained from t^Pz. In the !H NMR spectrum of MgPz, chemical shifts for aromatic protons appear 9.4 and 8.2 ppm and for S-CH2, N-CH2 and N-CH3 groups appear at 4.1, 3.1, and 2.2 ppm respectively. In the IR spectrum of the dimethylaminoethyl groups keep their places around 2750-2940 cm“1, but as expected the CsN stretching of the starting material are lacking after Pz formation. There are no major change in the IR spectrum after quarternization. The IR spectrum of H2PZ showed N-H streching vibrations of the inner core at 3240 cm”1 and vibrations dimethylaminoethyl groups 2750-2940 cm"1. Electronic spectra can be used in order simply to differentiate metal-free and metallo porphyrazines. While Q band absorptions are split in two peaks at around 600-700 nm in the former, the same absorptions appear as a single peak in the latter. Thus the single intense peak at 668 nm for MgPz corresponds with two reatively weak peaks at 654-690 nm in the H2PZ. The 'H NMR spectra of these compounds, also comfirm the metal-free state. The chemical shift for the NH group appeared at -4.0 ppm. Scheme 1 Magnesium complex of 22,23 -di(2-dimethylaminoethylthio) tribenzo [b,g,l] porphyrazine XII
Benzer Tezler
- Farklı sübstitüe ftalonitril ve ftalosiyanin türevlerinin sentezi
Synthesis of different substituted phthalonitriles and phthalocyanines
MELİKE BÜŞRA ZORLU
Yüksek Lisans
Türkçe
2013
Kimyaİstanbul Teknik ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
PROF. DR. ESİN HAMURYUDAN
- Nano boyutta gümüş sentezi ve tetra pirollerle etkileşimlerinin incelenmesi
Synthesis of silver nanoparticles and investigation of their interactions with tetrapyrroles
AYŞE SELDA KESKİN
- Fonksiyonel gruplar içeren ftalosiyaninlerin ve metal komplekslerinin sentezi
Synthesis of phtalocyanines and their metal complexes containing functional groups
SERDAR SÜRGÜN
Yüksek Lisans
Türkçe
2008
Kimyaİstanbul Teknik ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
PROF. DR. ESİN HAMURYUDAN
- Asimetrik sübstitüe çinko ve çift-katlı lutesyum ftalosiyaninler
Asymmetrically substituted zinc and double-decker lutetium phthalocyanine
ZÜLEYHA TETİK