Geri Dön

Halka yapıda komşu 3-okso ve 4-karbalkoksi fonksiyonlarını içeren bileşiklerin sentezi ve diazo türevleri üzerinden olası reaksiyonları

Synthesis of cyclic compounds with neighboring 3-oxo and 4-carbalkoxy functions and their possible reactions via diazo fucntions

  1. Tez No: 127102
  2. Yazar: ZAFER ÖMER ÖZDEMİR
  3. Danışmanlar: PROF. DR. OLCAY ANAÇ
  4. Tez Türü: Yüksek Lisans
  5. Konular: Kimya, Chemistry
  6. Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
  7. Yıl: 2002
  8. Dil: Türkçe
  9. Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
  10. Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
  11. Ana Bilim Dalı: Kimyagerlik Ana Bilim Dalı
  12. Bilim Dalı: Belirtilmemiş.
  13. Sayfa Sayısı: 106

Özet

HALKA YAPIDA KOMŞU 3-OKSO ve 4-KARBALKOKSİ FONKSİYONLARINI İÇEREN BİLEŞİKLERİN SENTEZİ ve DİAZO TÜREVLERİ ÜZERİNDEN OLASI REAKSİYONLARI ÖZET C02CH3 P+2^ H3C02C Şema 3 Araştırma grubumuz mevcut bulgularım genel kurallara dönüştürebilmek ve bir yandan da yeni a,p-konjuge olan veya olmayan karbonil türevleriyle benzeri reaksiyonları inceleyebilmek amacıyla çeşitli çalışmalar yürütmektedir. Bu bağlamda bu yüksek lisans tezi çerçevesinde aşağıda belirtilen analog reaksiyon modellerin üzerinde çalışmalar gerçekleştirilmiştir. i) Enon türevi olarak sabit-cisoid yapıda olan ve bir ölçüde engelli R1 ve R2 gruplan içeren konjuge bir keton (3-metiliden-2-norbornanon) (9) seçilmiştir. Bu enonun hacimli bir karben/karbenoidle (dimetildiazomalonat) (2) moleküller arası katılma reaksiyonu incelenmiştir (Şema 4): vıOCH3 C02CH3 CO2CH3 OCH3 (9) CH2 (en: 75 kj/mol) (10) CO2CH3 CO2CH3 CO2CH3 (en: 487/ 555 kj/mol) (12 b) H3C02C-\02CH3 (en: 1032 kj/mol) (13 a) (en: 1055 kj/mol) (13 b) Şema 4 Sabit cisoid yapıdaki 3-metiIiden-2-norbornanonun oksonyum ylidi oluşturabildiği fakat oluşan bu oksonyum ylidin siklik 1,5 kapanma reaksiyonunu veremediği düşünülmektedir. Yakın zamanda Birney ve grubunun yaptığı bir çalışmada da benzer bir keten bileşiğinin [4+2] perisiklik reaksiyonunu veremediği gösterilmiştir. Bizim çalışmamızda da aynı nedenden dolayı dihidrofuran türevlerinin oluşmadığı fakat dioksol türevlerinin yeni ve fonksiyonel bileşikler olarak oluştuğu gözlenmiştir. ii) L. Benati ve grubunun ve bir ölçüde Padwa ve grubunun çalışmalarına (Şema 5) analog bir şekilde diğer ucunda amido grubu olan diazoesterlerin molekül-içi karben/karbenoid reaksiyonlarının çeşitlendirilmesi gerçekleştirilmiştir. (Böylelikle daha sonraki amaca da -iii şıkkı- temel oluşturulmaya çalışılmıştır.) Bu bağlamda bu çalışmada daha önce Benati grubu tarafından yapılmış olan etil-2-diazo-6-(N-tosilkarbamoil)heksanoat bileşiğiyle (16) ve yeni bir analog bileşiği olan etil-2-diazo-12-(N-tosilkarbamoil)dodekanoat (19) bileşiklerinin sentezleri ^g^ vııgerçekleştirilmiştir. Ham reaksiyon karışımlarının GC-MS ile ön incelemeleri yapılmıştır (Şema 6, Şema 7). P VH (CH^n J ^X^CH,,0 T0SN3 -NHTos (CBı)n A.N2 ^C^CHs Şema 5 o o 1) OOÇOC^ ^ A^COA». TreN? _ 2)NaH **kJ Ma=98 Ma=170 (14) (15) 25 °C O TosNH pOaQft o MA=367 (16) Jî J ^ok >^1 CHfiOfoKs Olasılıklar MA=339 GC-MS'de gözlenen 2 ürün Şema 6 X o. \)

Özet (Çeviri)

SYNTHESIS OF CYCLIC COMPOUNDS WITH NEIGHBORING 3-OXO and 4-CARBALKOXY FUNCTIONS and THEIR POSSIBLE REACTIONS VIA DIAZO FUNCTIONS SUMMARY When treated with cc-diazo-P-dicarbonyl compounds (e.g. dimethyl diazo malonate, ethyl acetodiazoacetate, etc.), a,P-unsaturated ketones/aldehydes react via carbonyl ylide intermediates yielding ring closure products most times. Our research group has been investigating the reactions of a,p-unsaturated ketones with several diazo-biscarbonyl compounds and many projects and dissertations had been realized on the aforementioned topic. oc,P-Unsaturated aldehydes mainly yields products which forms via incorporation of the aldehyde function only, i.e. the unsaturation not taking place in the ring closure. In these reactions, the ylide intermediate binds itself to the carbonyl carbon in two different ways to produce epoxyde (3) and dioxole (4) derivatives (figure 1). Carbonyl-ylide only go to the aldehyde carbon, because of the strong electro negative effect of aldehyde carbon and transoid forms of a,P-Conjugate aldehydes are effective. H ? *****. ^R~H^ *“hv^ R' (2) (3) (4) CQ2CH3 Figure 1 On the other hand, the ylides from a,p-unsaturated ketones with appropriate sterical demands usually realize a pericyclic 1,5-closure to yield dihydrofuran derivatives (6). For the reaction to be geometrically allowed, it is necessary that the a,p-unsaturated ketone to be mainly in cisoid conformation without a substituent on the cisoid position of the olefinic terminus (figure 2). xR R (s-cisoid) (5) Cu(acac)i (2) £*H,C02CH3 ? IC-CO2CH3 Transition State Figure 2 These dihydrofuran derivatives (6) can be obtained in high yields as the only (major) products provided that they possess sterically hindering R, R1 and R2 groups which can prevent a second molecule of a carbene/carbenoid's approach. If the R1 and R2 groups (and the R group with secondary importance) are not of enough hindrance, than the olefinic site of the newly formed dihydrofuran yields a formal [3+2] adduct with the carbenic species, thus giving rises in the formation of second step furanofuran derivatives (8). On the other hand, the dihydrofuran 6 can easily react with traces of moisture to produce isomeric mixtures of (7). 0 JR* H3CO2C û 0CH3 Figure 3 In order to extract general rules from the currently available data, our research group is currently performing several studies including the similar reactions of new carbonyl derivatives. Being a part of these studies, this M.Sc. work focused on the analogous reaction models outlined below: i) 3-Methylene-2-norbornanone was chosen as a fixed-cisoid enone, which also possess R!/R2 groups of slight sterical hindrance. The reaction of this enone with a crowded carbene/carbenoid (from dimethyl diazomalonate) was investigated (figure 4): XIdmdm (2) CO2CH3 CO2CH3 OCH3 CO2CH3 CO2CH3 CO2CH3 (en:487/5551g/mol) (12 b) H20 After OCH3 OH O CH2 H CO2CH3 H3C02C/ \ CO2CH5 (en: 10321g7mol) (13 a) (en: 1055 kj/mol) (13 b) Figure 4 With fixed cisoid structure, 3-methylene-2-norbornanone could form oxonium ylide but this ylide couldn't yield 1,5 ring closure reaction in accordance with a very recent research of Birney et al. In their report Birney and co-workers explained the extra angle strain that inhibited the pericyclic pathways. So our reaction couldn't yield dihydrofuran derivatives but instead yielded dioxol derivatives as a new functional compounds. ii) As an analogy to the works of Benati (and also to those of Padwa), intramolecular carbenic reactions of several a-diazo-ro-carboxamido esters were realized (figure 5). This also served as a basis for the next (iii) part. This part of this work consists the syntheses of ethyl 2-diazo-6-(N- tosylcarbamoyl)hexanoate (15) and ethyl 2-diazo-12-(N-tosylcarbamoyl)dodecanoate (18). Preliminary investigations of the crude mixtures were realized using GC-MS (figure 6 ; figure 7 ). xuTosN, -NHTos (CH2)n C02CH3 (CH2)n /2 CO2CH3 Figure 5 o 61)0X00^)2 ^ JL^OA^ 2)NaH k^ MA=197 TosN3 25 °C O MA=98 (14) MA=170 (15) j^^ TosNH COAHi o MA=367 - /”“TOTTus r^-N-Tos Probabilities MA-339 According to GC-MS 2 yields C> pJ 1-, l)CO(OC2H5)2 C02C2H5 Figure 6 o. ”V-NHTos 1 - i r- J 2)NaH MA=182 (17) n_r 25C t^v“0* MA=254 (18) MA=451 0 0 (19> °v u u I _J”NHr°“H TosHN-^QcOaC^ OvNv,co”cili Tos 19' + 19" (seed 2 products) MA=423 Figure 7 iii) Despite the feet that the reactions of a,p-unsaturated ketones/aldehydes with diazo-originated carbene/carbenoids exist in the literature, those of a,P-unsaturated amides are not known. This model can especially be successful if would be tried intramolecularly. For this approach (figure 8), an extension of Benati's pioneering work was planned and the syntheses of a-diazo-ro-carboxamido esters with unsaturations in conjugation to the carbamoyl group (20: fig. 20, 21 : fig. 8, and fig. 6) are tried using a similar synthetic approach. & $$ Xlll +y*H O O OEt (20) (21) O -NHTos N, (23) O OEt In the reactions of 15 and 18 with tosylazide some decomposition peaks of expected diazo derivatives could be observed in GC-MS. On the other hand a,(3-conjugated diazo amido ester (23) could be achieved, some decomposition peaks related could be seen in GC-MS analyses. 0, NHTos C^N2 XC02Et Ma= 365 (23) A decomposition product /products 23' XIV

Benzer Tezler

  1. Sübstitüe pirazol-4-karbaldehidin sentezi ve ileri kademe reaksiyonlarının araştırılması

    Synthesis of substituted pyrazole-4-carbaldehyde and investigation of advanced stage reactions

    MUNA AL MOUSA

    Yüksek Lisans

    Türkçe

    Türkçe

    2017

    KimyaDumlupınar Üniversitesi

    Kimya Ana Bilim Dalı

    PROF. DR. RAHMİ KASIMOĞULLARI

  2. Sübstitüe kinazolinonilmerkaptoasetik asid hidrazidlerinden kazanılan tiyosemikarbazidler ve tiyazolidonlar

    Başlık çevirisi yok

    NİLGÜN KARALI

    Doktora

    Türkçe

    Türkçe

    1993

    Eczacılık ve Farmakolojiİstanbul Üniversitesi

    Farmasötik Kimya Ana Bilim Dalı

    PROF.DR. AYSEL GÜRSOY

  3. Bazı skuarik asit komplekslerinin spektroskopik ve kristalografik yöntemlerle incelenmesi

    Spectroscopic and crystallographic investigation of some squaric acid compounds

    OKTAY OZAN YILAN

    Yüksek Lisans

    Türkçe

    Türkçe

    2006

    Fizik ve Fizik MühendisliğiOndokuz Mayıs Üniversitesi

    Fizik Ana Bilim Dalı

    Y.DOÇ.DR. HÜMEYRA PAŞAOĞLU

  4. Soya yağı bazlı poliol ile karboksillenmiş-poli(etilen glikol) polimerinin kondenzasyon tepkimesi ile çapraz bağlı polimerlerin hazırlanması

    Preparation of crosslinked polymers by the condensation reaction of soybean oil based polyol with carboxylated poly(ethylene glycol) polymer

    HANDE ÜNVER

    Yüksek Lisans

    Türkçe

    Türkçe

    2017

    KimyaHacettepe Üniversitesi

    Kimya Ana Bilim Dalı

    YRD. DOÇ. DR. CENGİZ UZUN

  5. Genesis of polymetallic (Pb-Zn-Cu±Ag±Au) mineralization at Yayladali and its environs (Manisa), Turkey

    Manisa Yayladalı (Pb-Zn-Cu±Ag±Au) polimetalik cevherleşmesinin jenezi

    KABIRU MOHAMMED

    Yüksek Lisans

    İngilizce

    İngilizce

    2017

    Jeoloji Mühendisliğiİstanbul Teknik Üniversitesi

    Jeoloji Mühendisliği Ana Bilim Dalı

    DOÇ. DR. MUSTAFA KUMRAL