Halka yapıda komşu 3-okso ve 4-karbalkoksi fonksiyonlarını içeren bileşiklerin sentezi ve diazo türevleri üzerinden olası reaksiyonları
Synthesis of cyclic compounds with neighboring 3-oxo and 4-carbalkoxy functions and their possible reactions via diazo fucntions
- Tez No: 127102
- Danışmanlar: PROF. DR. OLCAY ANAÇ
- Tez Türü: Yüksek Lisans
- Konular: Kimya, Chemistry
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2002
- Dil: Türkçe
- Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
- Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Kimyagerlik Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Belirtilmemiş.
- Sayfa Sayısı: 106
Özet
HALKA YAPIDA KOMŞU 3-OKSO ve 4-KARBALKOKSİ FONKSİYONLARINI İÇEREN BİLEŞİKLERİN SENTEZİ ve DİAZO TÜREVLERİ ÜZERİNDEN OLASI REAKSİYONLARI ÖZET C02CH3 P+2^ H3C02C Şema 3 Araştırma grubumuz mevcut bulgularım genel kurallara dönüştürebilmek ve bir yandan da yeni a,p-konjuge olan veya olmayan karbonil türevleriyle benzeri reaksiyonları inceleyebilmek amacıyla çeşitli çalışmalar yürütmektedir. Bu bağlamda bu yüksek lisans tezi çerçevesinde aşağıda belirtilen analog reaksiyon modellerin üzerinde çalışmalar gerçekleştirilmiştir. i) Enon türevi olarak sabit-cisoid yapıda olan ve bir ölçüde engelli R1 ve R2 gruplan içeren konjuge bir keton (3-metiliden-2-norbornanon) (9) seçilmiştir. Bu enonun hacimli bir karben/karbenoidle (dimetildiazomalonat) (2) moleküller arası katılma reaksiyonu incelenmiştir (Şema 4): vıOCH3 C02CH3 CO2CH3 OCH3 (9) CH2 (en: 75 kj/mol) (10) CO2CH3 CO2CH3 CO2CH3 (en: 487/ 555 kj/mol) (12 b) H3C02C-\02CH3 (en: 1032 kj/mol) (13 a) (en: 1055 kj/mol) (13 b) Şema 4 Sabit cisoid yapıdaki 3-metiIiden-2-norbornanonun oksonyum ylidi oluşturabildiği fakat oluşan bu oksonyum ylidin siklik 1,5 kapanma reaksiyonunu veremediği düşünülmektedir. Yakın zamanda Birney ve grubunun yaptığı bir çalışmada da benzer bir keten bileşiğinin [4+2] perisiklik reaksiyonunu veremediği gösterilmiştir. Bizim çalışmamızda da aynı nedenden dolayı dihidrofuran türevlerinin oluşmadığı fakat dioksol türevlerinin yeni ve fonksiyonel bileşikler olarak oluştuğu gözlenmiştir. ii) L. Benati ve grubunun ve bir ölçüde Padwa ve grubunun çalışmalarına (Şema 5) analog bir şekilde diğer ucunda amido grubu olan diazoesterlerin molekül-içi karben/karbenoid reaksiyonlarının çeşitlendirilmesi gerçekleştirilmiştir. (Böylelikle daha sonraki amaca da -iii şıkkı- temel oluşturulmaya çalışılmıştır.) Bu bağlamda bu çalışmada daha önce Benati grubu tarafından yapılmış olan etil-2-diazo-6-(N-tosilkarbamoil)heksanoat bileşiğiyle (16) ve yeni bir analog bileşiği olan etil-2-diazo-12-(N-tosilkarbamoil)dodekanoat (19) bileşiklerinin sentezleri ^g^ vııgerçekleştirilmiştir. Ham reaksiyon karışımlarının GC-MS ile ön incelemeleri yapılmıştır (Şema 6, Şema 7). P VH (CH^n J ^X^CH,,0 T0SN3 -NHTos (CBı)n A.N2 ^C^CHs Şema 5 o o 1) OOÇOC^ ^ A^COA». TreN? _ 2)NaH **kJ Ma=98 Ma=170 (14) (15) 25 °C O TosNH pOaQft o MA=367 (16) Jî J ^ok >^1 CHfiOfoKs Olasılıklar MA=339 GC-MS'de gözlenen 2 ürün Şema 6 X o. \)
Özet (Çeviri)
SYNTHESIS OF CYCLIC COMPOUNDS WITH NEIGHBORING 3-OXO and 4-CARBALKOXY FUNCTIONS and THEIR POSSIBLE REACTIONS VIA DIAZO FUNCTIONS SUMMARY When treated with cc-diazo-P-dicarbonyl compounds (e.g. dimethyl diazo malonate, ethyl acetodiazoacetate, etc.), a,P-unsaturated ketones/aldehydes react via carbonyl ylide intermediates yielding ring closure products most times. Our research group has been investigating the reactions of a,p-unsaturated ketones with several diazo-biscarbonyl compounds and many projects and dissertations had been realized on the aforementioned topic. oc,P-Unsaturated aldehydes mainly yields products which forms via incorporation of the aldehyde function only, i.e. the unsaturation not taking place in the ring closure. In these reactions, the ylide intermediate binds itself to the carbonyl carbon in two different ways to produce epoxyde (3) and dioxole (4) derivatives (figure 1). Carbonyl-ylide only go to the aldehyde carbon, because of the strong electro negative effect of aldehyde carbon and transoid forms of a,P-Conjugate aldehydes are effective. H ? *****. ^R~H^ *“hv^ R' (2) (3) (4) CQ2CH3 Figure 1 On the other hand, the ylides from a,p-unsaturated ketones with appropriate sterical demands usually realize a pericyclic 1,5-closure to yield dihydrofuran derivatives (6). For the reaction to be geometrically allowed, it is necessary that the a,p-unsaturated ketone to be mainly in cisoid conformation without a substituent on the cisoid position of the olefinic terminus (figure 2). xR R (s-cisoid) (5) Cu(acac)i (2) £*H,C02CH3 ? IC-CO2CH3 Transition State Figure 2 These dihydrofuran derivatives (6) can be obtained in high yields as the only (major) products provided that they possess sterically hindering R, R1 and R2 groups which can prevent a second molecule of a carbene/carbenoid's approach. If the R1 and R2 groups (and the R group with secondary importance) are not of enough hindrance, than the olefinic site of the newly formed dihydrofuran yields a formal [3+2] adduct with the carbenic species, thus giving rises in the formation of second step furanofuran derivatives (8). On the other hand, the dihydrofuran 6 can easily react with traces of moisture to produce isomeric mixtures of (7). 0 JR* H3CO2C û 0CH3 Figure 3 In order to extract general rules from the currently available data, our research group is currently performing several studies including the similar reactions of new carbonyl derivatives. Being a part of these studies, this M.Sc. work focused on the analogous reaction models outlined below: i) 3-Methylene-2-norbornanone was chosen as a fixed-cisoid enone, which also possess R!/R2 groups of slight sterical hindrance. The reaction of this enone with a crowded carbene/carbenoid (from dimethyl diazomalonate) was investigated (figure 4): XIdmdm (2) CO2CH3 CO2CH3 OCH3 CO2CH3 CO2CH3 CO2CH3 (en:487/5551g/mol) (12 b) H20 After OCH3 OH O CH2 H CO2CH3 H3C02C/ \ CO2CH5 (en: 10321g7mol) (13 a) (en: 1055 kj/mol) (13 b) Figure 4 With fixed cisoid structure, 3-methylene-2-norbornanone could form oxonium ylide but this ylide couldn't yield 1,5 ring closure reaction in accordance with a very recent research of Birney et al. In their report Birney and co-workers explained the extra angle strain that inhibited the pericyclic pathways. So our reaction couldn't yield dihydrofuran derivatives but instead yielded dioxol derivatives as a new functional compounds. ii) As an analogy to the works of Benati (and also to those of Padwa), intramolecular carbenic reactions of several a-diazo-ro-carboxamido esters were realized (figure 5). This also served as a basis for the next (iii) part. This part of this work consists the syntheses of ethyl 2-diazo-6-(N- tosylcarbamoyl)hexanoate (15) and ethyl 2-diazo-12-(N-tosylcarbamoyl)dodecanoate (18). Preliminary investigations of the crude mixtures were realized using GC-MS (figure 6 ; figure 7 ). xuTosN, -NHTos (CH2)n C02CH3 (CH2)n /2 CO2CH3 Figure 5 o 61)0X00^)2 ^ JL^OA^ 2)NaH k^ MA=197 TosN3 25 °C O MA=98 (14) MA=170 (15) j^^ TosNH COAHi o MA=367 - /”“TOTTus r^-N-Tos Probabilities MA-339 According to GC-MS 2 yields C> pJ 1-, l)CO(OC2H5)2 C02C2H5 Figure 6 o. ”V-NHTos 1 - i r- J 2)NaH MA=182 (17) n_r 25C t^v“0* MA=254 (18) MA=451 0 0 (19> °v u u I _J”NHr°“H TosHN-^QcOaC^ OvNv,co”cili Tos 19' + 19" (seed 2 products) MA=423 Figure 7 iii) Despite the feet that the reactions of a,p-unsaturated ketones/aldehydes with diazo-originated carbene/carbenoids exist in the literature, those of a,P-unsaturated amides are not known. This model can especially be successful if would be tried intramolecularly. For this approach (figure 8), an extension of Benati's pioneering work was planned and the syntheses of a-diazo-ro-carboxamido esters with unsaturations in conjugation to the carbamoyl group (20: fig. 20, 21 : fig. 8, and fig. 6) are tried using a similar synthetic approach. & $$ Xlll +y*H O O OEt (20) (21) O -NHTos N, (23) O OEt In the reactions of 15 and 18 with tosylazide some decomposition peaks of expected diazo derivatives could be observed in GC-MS. On the other hand a,(3-conjugated diazo amido ester (23) could be achieved, some decomposition peaks related could be seen in GC-MS analyses. 0, NHTos C^N2 XC02Et Ma= 365 (23) A decomposition product /products 23' XIV
Benzer Tezler
- Sübstitüe pirazol-4-karbaldehidin sentezi ve ileri kademe reaksiyonlarının araştırılması
Synthesis of substituted pyrazole-4-carbaldehyde and investigation of advanced stage reactions
MUNA AL MOUSA
Yüksek Lisans
Türkçe
2017
KimyaDumlupınar ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
PROF. DR. RAHMİ KASIMOĞULLARI
- Sübstitüe kinazolinonilmerkaptoasetik asid hidrazidlerinden kazanılan tiyosemikarbazidler ve tiyazolidonlar
Başlık çevirisi yok
NİLGÜN KARALI
Doktora
Türkçe
1993
Eczacılık ve Farmakolojiİstanbul ÜniversitesiFarmasötik Kimya Ana Bilim Dalı
PROF.DR. AYSEL GÜRSOY
- Bazı skuarik asit komplekslerinin spektroskopik ve kristalografik yöntemlerle incelenmesi
Spectroscopic and crystallographic investigation of some squaric acid compounds
OKTAY OZAN YILAN
Yüksek Lisans
Türkçe
2006
Fizik ve Fizik MühendisliğiOndokuz Mayıs ÜniversitesiFizik Ana Bilim Dalı
Y.DOÇ.DR. HÜMEYRA PAŞAOĞLU
- Soya yağı bazlı poliol ile karboksillenmiş-poli(etilen glikol) polimerinin kondenzasyon tepkimesi ile çapraz bağlı polimerlerin hazırlanması
Preparation of crosslinked polymers by the condensation reaction of soybean oil based polyol with carboxylated poly(ethylene glycol) polymer
HANDE ÜNVER
- Genesis of polymetallic (Pb-Zn-Cu±Ag±Au) mineralization at Yayladali and its environs (Manisa), Turkey
Manisa Yayladalı (Pb-Zn-Cu±Ag±Au) polimetalik cevherleşmesinin jenezi
KABIRU MOHAMMED
Yüksek Lisans
İngilizce
2017
Jeoloji Mühendisliğiİstanbul Teknik ÜniversitesiJeoloji Mühendisliği Ana Bilim Dalı
DOÇ. DR. MUSTAFA KUMRAL