Analysis of the radical polymerizability of diallyl monomers
Dialil monomerlerinin radikal polimerleşme eğilimlerinin incelenmesi
- Tez No: 129443
- Danışmanlar: PROF. DR. VİKTORYA AVİYENTE
- Tez Türü: Doktora
- Konular: Kimya, Chemistry
- Anahtar Kelimeler: Dialil monomerleri, Halkalaşma, Radikal polimerleşme, Siklopolimerleşme, Diallyl monomers, Cyclization, Radical polymerization, Cyclopolymerization
- Yıl: 2002
- Dil: İngilizce
- Üniversite: Boğaziçi Üniversitesi
- Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Kimya Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Belirtilmemiş.
- Sayfa Sayısı: Belirtilmemiş.
Özet
ÖZET DİALİL MONOMERLERININ RADİKAL POLİMERLEŞME EĞİLİMLERİNİN İNCELENMESİ Bu çalışmada, dialilamin ve dialileter monomer ve türevlerinin, radikal siklopolimerizasyon mekanizması ile gerçekleştirdiği halkalı polimerlerin oluşma tepkimeleri hesapsal yöntemlerle incelendi. Monomer yapısının bu mekanizma üzerindeki etkisi araştırıldı. Modelleme“Density Functional Theory”ile B3LYP/6-31G* seviyesinde gerçekleştirildi. Çalışmanın ilk kısmı monomerin kimliği ile polimerizasyon etkinliği arasında bir ilişkinin geliştirilmesi konusunu kapsamaktadır. Deneysel olarak, iyi polimerleşme özelliği gösteren dialil türevlerinde vinil karbonların 13C NMR sinyalleri ile polimerleşebilme özellikleri arasında bir ilişki saptanmıştır. Bu çalışmada monomerlerin yük dağılımları, bağ mertebeleri, geçiş konumlan oluşturmak için gerekli aktivasyon enerjileri ile 13C NMR sinyalleri arasında bir bağlantı oluşturulmuştur. Çalışmanın ikinci ve üçüncü kısımlarında dialilamin ve türevlerinin polimerizasyon tepkimelerinde oluşan halkaların yöresel ve sterik seçiciliklerinin nedenleri araştırıldı. Heteroatom ve zincirin üstündeki sübstitüyentlerin halka oluşturma mekanizmalarına etkileri ele alındı. Termodinamik yönden 6 üyeli halkaların polimer zincirini kararlı kılmaları beklenirken 5 üyeli halkaların oluşması kinetik tercihlerle açıklanmıştır. Beş üyeli halkaların aktivasyon enerjileri daha düşük olduğundan siklik polimerlerde 5-üyeli halkalar oluşmaktadır. Çalışmanın dördüncü kısmı dialileter ve türevlerinin siklopolimerizasyon tepkimelerinin modellemesini içermektedir. Bu kısımda amin/eter gruplarının siklopolimerizasyon tepkimelerinde olası benzerlik ve farklılıkları göz önünde bulundurularak dialileterlerin deneysel olarak gözlemlenen hızlı ve yoğun siklopolimerzasyon tepkimelerinin nedenleri araştırıldı. Çalışmanın son kısmı siklopolimerizasyon tepkimesi esnasında yer alan yan tepkimelerin - homopolimerizasyon, H-transferi- modellemesini içermektedir. Bu kısımda siklizasyon ile yarıştığı bilinen yan tepkimelerin serbest enerjileri ile siklizasyon tepkimesinin açığa çıkardığı serbest enerjiler kıyaslanarak katyonik monomerlerde yan tepkimelerin daha az etkili olduğu gösterildi.
Özet (Çeviri)
IV ABSTRACT ANALYSIS OF THE RADICAL POLYMERIZABBLITY OF DIALLYL MONOMERS In this study, the radical cyclopolymerization mechanism of diallylamine and diallyl ether monomers and their derivatives has been investigated by computational modeling. The calculations were performed by the Density Functional Theory using the B3LYP/6-31G* basis set. In the first part of the study, a correlation has been built between the stucture of the monomer and the polymerizability. The experimentally measured 13C NMR chemical shifts of the diallylamine monomers, which were in line with their polymerizabilities, could be successfully correlated to the descriptors derived from calculations. The charges, bond orders, reaction barriers have successfully reproduced the polymerizability trend. In the second and third parts of this study, the regioselectivities and stereoselectivities of ring closure reactions of diallylamine and derivatives have been explained by considering steric and electronic factors. Diallylamine monomers formed 5- membered rings even though the thermodynamically more stable 6-membered rings would be expected to form. It has been shown that the 5-membered rings have lower barriers for cyclization. The fourth part of the study includes the modeling of diallylether monomers and their derivatives. The fast and efficient polymerizability of diallylether monomer has been investigated by considering the similarities and differences between this compound and its amine analogue. In the last part of the study, the competing reactions, homopolymerization and H-transfer reactions, as well as standard cyclopolymerization reactions have been considered. The efficiencies of the competing reactions have been investigated in their relation to the standard cyclopolymerization reactions. Comparison of free energies of activation for cyclopolymerization and competing reactions has shown that competing reactions are less efficient in the case of cationic monomers.
Benzer Tezler
- Bis (allil) amidlere etanditiyol katılma reaksiyonu ile yeni tiyoeteramid polimerlerinin elde edilmesi
Poly (bis ether amide)'s via addition of ethanedithiol to bis (allyl) amides
SEVİM KARAOĞLAN
- A fuzzy-set qualitative comparative analysis of the electoral success of radical right parties in Central and Eastern Europe, 2000-2010
Başlık çevirisi yok
MUSTAFA ÇAĞATAY ASLAN
Doktora
İngilizce
2014
Siyasal BilimlerUnıversıty Of London - Unıversıty College LondonDR. SEAN HANLEY
DR. ALLAN SIKK
- Party-level Euroscepticism of the radical right: A comparative analysis of the nationalist action party and the Alternative for Germany
Radikal sağın parti bazında Avrupa karşıtlığı: Milliyetçi hareket partisi ve Almanya için Alternatif Partisi'nin karşılaştırmalı analizi
UFUK ELİF RODOPLU
Yüksek Lisans
İngilizce
2020
Siyasal Bilimlerİstanbul Bilgi ÜniversitesiAvrupa Çalışmaları Ana Bilim Dalı
DOÇ. DR. HASRET DİKİCİ BİLGİN
- A Fuzzy-Set Qualitative Comparative Analysis of the Electoral Success of Radical Right Parties in Central and Eastern Europe, 2000-2010
Orta ve Doğu Avrupa Ülkeleri Radikal Sağ Partiler Seçim Performansı, 2000 - 2010: Nitel Karşılaştırmalı Analiz
MUSTAFA ÇAĞATAY ASLAN
Doktora
İngilizce
2014
Siyasal BilimlerUnıversıty College LondonSosyal Bilimler Ana Bilim Dalı
DR. SEAN HANLEY
- Radikal Selefi-cihatçı terör örgütlerinde strateji farklılaşmasının analizi: El-Kaide ve DAEŞ örnekleri
Analysis of strategy differentiation in radical Salafi-jihadist terrorist organizations: The cases of Al-Qaeda and ISIS
ARMAN SERT
Doktora
Türkçe
2025
Uluslararası İlişkilerMilli Savunma ÜniversitesiGüvenlik Araştırmaları Ana Bilim Dalı
PROF. DR. CENKER KORHAN DEMİR