Bazı doğal bileşiklerin Mannich modifikasyonları
Mannich modification of some natural compounds
- Tez No: 172063
- Danışmanlar: PROF.DR. OYA ATICI
- Tez Türü: Yüksek Lisans
- Konular: Kimya, Chemistry
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2006
- Dil: Türkçe
- Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
- Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Belirtilmemiş.
- Bilim Dalı: Belirtilmemiş.
- Sayfa Sayısı: Belirtilmemiş.
Özet
BAZI DOĞAL BİLEŞİKLERİN MANNİCH MODİFİKASYONLARI ÖZET Mannich reaksiyon, en az bir aktif hidrojen taşıyan bileşiklerin, primer veya sekonder aminlerle formaldehit varlığında kondenzasyonu ile meydana gelir. Reaksiyonda, aktif hidrojen aminometil grubu ile yer değiştirir ve Mannich bazı olarak bilinen aminometil sübsütiye bileşikleri elde edilir. Bir sonraki aşamada ise aminometil grubunun eliminasyonu sonucu baştaki bileşiğin doymamışlık içeren türevi oluşur. H2C-N CH,-a<:J \ Mannich modifikasyonun, tıpta antibiyotik ve çeşitli ilaçların sentezinde kullanılmasının yanı sıra teknolojinin gelişmesi ile birlikte endüstride ve özellikle, polimer kimyasında da kullanılmaya başlandı. Literatüre bakıldığında 1973'den itibaren polimerlere istenilen özellikler kazandırılmak üzere Mannich modifikasyonlarının yapılması ile; elektronikte kaplama, atık su uygulamalarından flokülant, plastikler için antioksidant ve iyon değiştirme ajanı olarak Mannich reaksiyon ile modifiye edilmiş moleküllerden yararlanıldığı yer almaktadır. Mannich reaksiyonun polimerlere uygulanmasında en çok poliakrilamid kullanılmıştır. Çalışmamızda aktif hidrojen taşıyan bileşikler olarak noniyonik özellikte olan metil selüloz ve metil hidroksi propil selüloz ile iyonik yapıda olan karboksi metil metil selülozun farklı çözücülerde, amin ve formaldehit mol oranları değiştirilerek Mannich modifikasyonları ile katyonik yüzey aktif madde elde edilmesi ve ele geçen ürünlerin spektroskopik yöntemlerle incelenip metal iyonu tutma özelliklerinin karşılaştırılması amaçlanmıştır. Reaksiyonlarda amin bileşiği olarak dimetilamin, çözücü olarak su, su+dimetil formamid, su+ksilen karışımları kullanılarak ve dimetilamin/formaldehit oranı 12:1, 1,2:1 ve 1:12 olacak şekilde yapıldı. Tüm reaksiyonlar 35°C de, pH 10,5' de gerçekleştirildi. pH ayarlaması Na2HP04 ile yapıldı. viii% 24-32 Metil selüloz %2-5 A. H % 22-30 H Metil hidroksi propil selüloz H OCH2COO'Na+ Karboksi metil metil selüloz Metil selüloz, karboksi metil metil selüloz ve metil hidroksi propil selüloz ile yapılan reaksiyonlar sonucunda ele geçen ürünlerin spektral, termal ve kantitatif analizleri sonucunda sentezlenen bileşiklerin benzer yapılarda olmalarına karşın çeşitli farklılıklarının olduğu görülmüştür, özellikle amin/Formaldehit oranın 12:1 ve 1,2:1 olduğu reaksiyonlarda oluşan ürünlerin farklılıkları net bir şekilde görülmektedir. Formaldehit miktarı arttıkça aminometilasyon arttı ve yüzde Mannich kapasite yükseldi, örneğin, metil selüloz ile yapılan reaksiyonlarda Mannich modifikasyonun denklemde görülen 3 ve 6 nolu karbona bağlı -OH hidrojeninden olması beklenmektedir. H?H H3C. H,C N- H + r H H Metil selüloz-CH2-N-(CH3)2 Na2HP04 Çözücü 35°C90dak. IXe o CO to 3 û. X CM co Z <u ü o «5 CO CO T3 E co ?e o o cm B > CM CM O c XI12:1 amin/formaldehit oranında yapılan reaksiyonlarda tabloda da görülen en yüksek Mannich kapasiteye su çözücüsü kullanıldığında, en yüksek verime ise su+DMF çözücüsü kullanıldığında ulaşıldı. Ürünlerin İR spektrumlarında, 1250-1020 cm“1 ve 570-670 cm”1'lerde oluşan -C-N gerilmeleri, 1125-1000 cm“1'de C-0 gerilmelerinde meydana gelen değişiklikler Mannich modifikasyonun olduğunu göstermektedir. 1H-NMR spektrumunda 9,55 ppm'de görülen pik selüloz halkasının degrede olduğunu ve aldehit protonunun oluştuğunu göstermektedir. 5,4 ppm'deki pikin yeni oluştuğu düşünülen metilol (-CH2OH) hidroksil protonuna ait pik olduğu ve verim, Mannich kapasite ve İR spektrumunun da bu görüşü desteklediği belirlendi. 4,6 ppm'de çözücü pikinin altında kalan pikler hidroksil protonundan gerçekleşen Mannich modifikasyona ait -OCH2NR2 protonlarına 2.24, 2.22 ve 1.4 ppm'deki piklerin -N(CH3)2 protonlarına ait olduğu düşünülmüştür. Metal tutma özelliklerinde ise modifikasyon sonunda bakır ve kobalt iyonunun tutulma yüzdesi arttığı nikel iyonun ise değişmediği görüldü. Amin/formaldehit 1,2:1 olan reaksiyonlar sonucunda en yüksek verime su+ksilen, en yüksek Mannich kapasiteye ise su çözcüsü ile ulaşıldı. 1H-NMR spektrumlarında 9,5 ppm' de aldehit protonuna ait pikin azaldığı tespit edildi. Bu durum, baz aşırısında halkanın degredasyonunun arttığını düşündürdü. 12:1 amin/aldehit oranında yapılan çalışmalarda 5,4 ppm'de görülen pikin kaybolması bu düşünceyi destekledi. Her iki koşulda da ürünlerin termal özelliklerinde değişiklikler olduğu görüldü. Bakır ve kobalt iyonunun tutulma yüzdeleri diğer baz aşırısına oranla daha da arttı. Karboksi metil metil selüloz ile yapılan reaksiyonlarda 3 nolu karbona bağlı -OH hidrojeninin Mannich reaksiyon vermesi beklenmiştir. Ancak karbonile komşu protonun asidik karakterde olması nedeni ile reaksiyon verebileceği düşünülmüştür. 12:1 oranında amin/formaldehit kullanıldığında en yüksek verime su ve su+ksilen, en yüksek Mannich kapasiteye ise su çözücüsü kullanıldığında ulaşıldı. İR spektrumlarında 1125-1000 cm'1'deki C-0 gerilmelerindeki değişmeler ve 570-650 cm”1'lerde yeni oluşan C-N gerilmeleri modifikasyonun gerçekleştiğini göstermektedir. 1H-NMR spektrumlarında 9,55 ppm'deki aldehit protonuna ait pikin modifikasyon sonucunda daha büyüdüğü ve buna bağlı olarak da 5.4 ppm'de metilol hidroksi (-CH2OH) protonunun oluştuğu görülmektedir. 4.6-4.8 ppm'lerde -OCH2NR2 protonlarına, 2.2 ve 3.4 ppm' lerde ise -NCH3 protonlarına ait piklerin yer aldığı düşünülmüştür. 1,2:1 oranında yapılan reaksiyonlar sonucunda, 1H-NMR spektrumunda baz aşırılı ortamda 5,4 ppm'lerde görülen metilol hidroksil pikinin çıkmadığı belirlendi. Nikel iyonu metil selüloz tarafında tutulmazken karboksi metil metil selüloz nikel iyonunu tutmuştur. Mannich kapasite ve metal tutma özellikleri 1,2:1 amin/formaldehitli ortamında daha yüksek değerlerde olduğu görüldü. Termal özelliklere bakıldığında, karboksi metil metil selülozda 82,2°C olan TM değerlerinin su, su+DMF ve su+ksilen çözücülerinde sırası ile 80.3, 72 ve 59,7 olarak değişti. Metil hidroksi propil selüloz ile yapılan reaksiyonlarda 3 nolu karbona bağlı -OH ve diğerlerinden farklı olarak uzun alkil grubunun ucunda bulunan -OH hidrojenlerinden modifikasyonun gerçekleşmesi beklenmiştir. 12:1 ve 1,2 amin/formaldehit oranlannda yapılan reaksiyonlarda su ve su+kilen çözücüleri kullanıldığında verim, Mannich kapasite ve metal tutma özellikleri yakın değerlerde bulundu. İR spektrumlarında modifikasyonun gerçekleştiğini gösteren benzer pikler görüldü. Ayrıca metil hidroksi propil selülozda 9,5 ppm'de aldehit protonunu gösteren pikin 1,2:1 oranında amin/formaldehit ile çalışıldığında azaldığı ve 5,4 ppm'de görülen pikin modifikasyon sonunda kaybolduğu belirlendi. Selüloz türevlerinin amin/formaldehit oranı ve çözücü değiştirilerek düşük sıcaklıkta gerçekleştirilen Mannich reaksiyonlarında, reaksiyon verimi ve Mannich kapasitenin farklı olduğu, aminometilasyonun yanında metilol türevlerinin de oluştuğu ancak baz xiAşırılı ortamda selüloz türevlerinin degredasyonu ve metiiol türevlerinin oluşumu daha fazla olduğu belirlendi. Amin aşırısı ile çalışıldığında, düşük oranda olsa da selüloz türevleri degrede olarak aldehit oluştu. Bu yeni oluşan aldehite komşu aktif hidrojenden de reaksiyonlar gerçekleşti. Mannich kapasiteye göre yapılan değerlendirme, tüm modifikasyonlarda en uygun çözücünün su ve su+ksilen olduğunu gösterdi. Metal tutma yüzdesinin aminometilasyon yani Mannich kapasite arttığında daha yüksek olduğu belirlendi. Tüm modifiye selüloz türevlerinin termal özellikleri değişti. Formaldehit oranı arttıkça ürünün termal kararlılık kazandığı tespit edildi. xıı
Özet (Çeviri)
MANNICH MODIFICATION OF SOME NATURAL COMPOUNDS SUMMARY Mannich reaction occurs from condensation of compounds have at least one active hydrogen atom, with formaldehyde and primary or secondary amine. In reaction active hydrogen is substituted with aminomethyl group, and form an aminomethyl substituted compound called Mannich bases. Due to the elimination of this aminomethyl group leads to unsaturated derivative of the beginning compound. [Hi H2C-N CH,*<J RH + CHzO + HN< v“/ \ -*-R NOH Mannich modification can be used medicine such as synthesis for drugs that also have been used in industrial area after the growing technology for modification of polymers since 1973. Mannich polymers come into use mainly as binder in electrophoretic coatings, flocculants in waste-water treatment, antioxidants for plastic, ion-exchange resins. Mannich reactions have mostly been applied for polyacrylamide. Mannich reaction has been carried out using methyl cellulose anda methyl hydroxy propyl cellulose having non ionic character, and also carboxy methyl methyl cellulose showing ionic behavior as active hydrogen carrying compounds. Beside the reactions occurs with using different mol ratio of dimethylamine as amine and formaldehyde in presence of various solvents to obtain cationic surfactant. In addition, examination of products with various spectroscopic methods and compare the metal chellating properties. Reactions have been carried out using dimethylamine as amine, and using water, water+dimethylformamide, water+xylene mixture as solvent that also ratio of dimethylamine/formaldehyde 12:1, 1,2:1 and 1:12. Reactions have been performed at pH:10,5 with adjusting Na2HP04. Xlll% 24-32' Methyl cellulose % 2-5 H OCH2COCTNa+ Methyl hidroxy proply cellulose Carboxy methyl methyl cellulose Obtained products, after the reactions of methyl cellulose, carboxy methyl methyl cellulose and methyl hydroxy propyl cellulose, are examined by spectroscopic, thermal and quantitative methods. Despite some similarities of products structure, there are significant differences. Especially, when the ratio of amin/formaldehyde is 12:1 and 1,2:1, products have noticable differences. When amount of the formaldehyde increase, aminomethylation also increase and percentage of Mannich capacity gets higher. Results of the methyl cellulose reactions, it is expected that the Mannich modification occured -OH hydrogens which are bonded with 3 th and 6th carbon illustrated on equation. h3Q h3c N- H + c ' /\ H H Na2HP04 Solvent 35°C 90min. Methyl cellulose-CH2-N-(CH3)2 xivo o CO IS 5. CO I 3 Q. X CM (0 z c CM C OS cm ja CM CD 2 OS J 5.c <D TJ <D (0 o <D Ü 9 o 3 (B t- XVIIn the methyl cellulose reactions carried out in 12:1 amine/formaldehyde ratio, while the highest Mannich capacity was reached using water, the highest yield was observed by using water+DMF solvent. According to IR spectra of the products; the change in C-N streching 1250-1020 cm”1 and 570-670 cm'1, and C-0 streching 1125-100 cm“1, proved Mannich modification. When 1H-NMR spectrum is examined, the peak in 9,55 ppm, show that cellulose ring was degraded and an aldehyde proton was formed. It was thought that the peak 5,4 ppm belonged to methylol (-CH2OH) hydroxyl proton formed and also the results obtained from yield, Mannich capacity and IR spectrum supported this idea. While the peaks remaining under the solvent peak observed in 4,6 ppm belong to -OCH2NR2 protons of Mannich modifications due to hydroxyl proton, the peaks in 2.24, 2.22 and 1,4 ppm are because -(CH3)2 protons. In metal chellating properties at the end of modification, it was seen that the degrees percents that of Cu-chellating and Co-chellating increased, but Ni-chelattig was stable. When the reactions carried out in 1,2:1 amine/formaldehyde, while the highest Mannich capacity was reached by using water, the highest yield was observed by using water as solvent. As shown 1H-NMR spectrum of products, the peak in 9,55 ppm, shows the cellulose ring was degraded but, it is smaller than former reaction condition. This result was thought that prence of exces base is increasing degradation of cellulose ring. 12:1 conditions peak which belonged to 5,4 ppm, was not seen in this condition, supported that idea. Both conditions showed that thermal properties of products have changed. The chellating percantage of Cu, Co and Ni metal ion are higher comprasion to other excess of base. Expected Mannich modification of carboxy methyl methyl cellulose occured -OH hydrogen bonded 3 th carbon atom of cellulose. But, the protons which are in between carbonly and oxygen atoms, have acidic character so, they can give Mannich modification, the highest Mannich capacity was reached using water, the highest yield was observed by using water+xyiene as solvent. According to IR spectrum of products, -C-0 streching 1125-1000 cm”1, and the new C-N streching 570-650 cm'1 proved Mannich modification. After the carboxy methyl methyl cellulose reactions the peak in 9,55 ppmget higher and methylol hydoxyl (-CH2OH) is belonged in 5,4 ppm. The peaks in 4,6-4,8 ppm belonged to 0-CH2NR2 protons formed and in 2.2-3.4 ppm belonged -NCH3 proton. Which in reaction amin/formaldehyde ratio is 1,2:1, the methylol hydoxy peak in 5,4 ppm, was not seen. While Ni ion can not be chellating with carboxy methyl methyl cellulose, the modificated polymers chellate it. For the thermal properties, carboxy methyl methyl cellulose's Tm is 82,2°C,. Respectively, water, water+DMF and water+xylene as solvents' s Tm are 80,3-70,2-59,7. Methyl hydroxy propyl cellulose is excepted to give Mannich reaction from 3 th carbon bonded -OH and the alky substution goups of -OH hydrogen. Both using of 12:1 and 1,2:1 amine/formaldehyde ratio, the highest Mannich capacity and yield was reached by using water and water+xylene as solvent. As result, Mannich capacity and metal chellating properties are smilar in both conditions. In IR spectra, there are peaks prove Mannich modification. While methyl hydroxy propyl cellulose includes aldehyde proton in 9,5 ppm, after reactions being with 1,2:1 amine/formaldehyde, the peak was seen lowest. Mannich reactions of cellulose derivatives occurs with using different amin/formaldehyde ratio and in various solvents at lowest temperature. In conclusion, Mannich capacity and yield has changed with reaction condition. Besides the aminomethylation, methylol derivative has occured. However, it is determined that according to using excess bases, cellulose ring has degradated and xviimethylol prences. When the reaction is in base excess, aldehyde proton formed and its neighbor active hydogen gives reactions. Water and water+xylene as solvent are the best choices for the high Mannich capacity and yield. Metal chellating has increased with increasing of aminomethlation also, thermal stability has increased with increasing formaldehyde ratio. xvm
Benzer Tezler
- Hydroxyl containing main-chain polymeric benzoxazines and their modifications
Hidroksil grubu içeren ana zincir polimerik benzoksazinler ve modifikasyonları
BETÜL HANBEYOĞLU
Yüksek Lisans
İngilizce
2013
Polimer Bilim ve Teknolojisiİstanbul Teknik ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
PROF. DR. YUSUF YAĞCI
- Üç bileşenli Mannich reaksiyonuyla hafniyum klorür katalizörlüğünde amino karbonil bileşiklerinin sentezi
Synthesis of amino carbonil compounds by three-component Mannich type reaction using hafnium chloride catalyst
MERYEM PİR
- Biyo bazlı 1,3-benzoksazinlerin sentezi ve karakterizasyonu
Synthesis and characterization of bio-based 1,3-benzoxazines
MERVE ERDEĞER
Yüksek Lisans
Türkçe
2024
Kimyaİstanbul Teknik ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
DOÇ. DR. FÜSUN ŞEYMA KIŞKAN
- Mannich reaksiyonunun bazı ketonlara uygulanması
Application of the mannich reaction to some ketones
ÖZGE ERKEN
Yüksek Lisans
Türkçe
2018
Kimyaİstanbul ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
YRD. DOÇ. DR. HASNİYE YAŞA
YRD. DOÇ. DR. BELMA HASDEMİR
- Bazı Mannich bazlarının çeşitli katalizörlerle tek-kap sentezi
One_pot synthesis of some Mannich bases by various catalysts
BAHAA HAMZA
Yüksek Lisans
Türkçe
2022
Kimyaİstanbul Üniversitesi-CerrahpaşaKimya Ana Bilim Dalı
DOÇ. DR. HASNİYE YAŞA