The Synthesis of some cyclobutylcarbinyl ketone derivatives and on investigation of the interaction of 4-membered rings with adjacent carbanion centers
Bazı siklobütilkarbonil keton türevlerinin sentezi ve dörtlü halkaların komşu karbanyon merkezleri ile etkileşimlerinin incelenmesi
- Tez No: 23307
- Danışmanlar: PROF.DR. N. BEKİR PEYNİRCİOĞLU
- Tez Türü: Doktora
- Konular: Kimya, Chemistry
- Anahtar Kelimeler: Siklobutil, siklobûtilkaroinil, karbethyon, Cyclobutyl, cyclobutylcarbinyl, carbanion
- Yıl: 1992
- Dil: İngilizce
- Üniversite: Orta Doğu Teknik Üniversitesi
- Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Kimya Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Belirtilmemiş.
- Sayfa Sayısı: 175
Özet
oz BAZI SIKLOBUTILKARBINIL KETON TÜREVLERİNİN SENTEZİ VE DÖRTLÜ HALKALARIN KOMŞU KARBANYON MERKEZLERİ İLE ETKİLEŞİMLERİNİN İNCELENMESİ EVİN ÖZEL, ÖZDEN Doktora tezi, Kimya Anabilim Dalı Tez yöneticisi: Prof.Dr. N.Bekir Peynircioglu Haziran 1992, 155 sayfa. Giriş kısmında üçlü ve dörtlü halkaların olefinik özelliklerine ait bazi bilgiler tartışılmıştır. Karbon-karbon bağlarındaki yüksek derecedeki p karakterinden dolayı bu halkaların komşu artı yük merkezlerini (özellikle üçlü halkaların) kararlı hale koyduğu bilinmektedir. Komşu eksi yük merkazleri ile üçlü halkaların etkileşimine ilişkin bilgiler ise çok az olup dörtlü halkaların bu türden etkileşimlerine ait bilgiler ise literatürde yoktur. Bu çalışmada bir dizi fenil siklobütilkarbinil keton sentezlenerek dörtlü halkaların bu ketonlarda, pir idin/D 0/0D~ sistemi kullanılarak tayin edilen baz katalizli enolleşme vıhızlarına etkisi H-D degiş-tokuşu deneyleri ile incelenmiştir. Bu deneyler sonunda daha önceki bir [21.... çalışmadaki fenıl sıklopropılkarbmıl ketonlarla ve sentezlenen diğer fenil alkilkarbinil ketonlarla alınan sonuçlar karşılaştırılmış ve sonuç olarak dörtlü ( ili ı halkaların enolat anyonlarının oluşmasındaki geçiş halini (transition state) bir miktar kararlı hale koyduğunu fakat bu etkinin üçlü halkaların etkisinden oldukça daha zayıf olduğu kanısına varılmıştır. Bazı deneylerde dörtlü halkanın herhangi bir kararlılaştırıcı etkisi açıkça gözlenememiştir. Dörtlü halkanın /3- konumundaki bir karbanyon merkezi ile de homokonjugative etkileşimini incelemek üzere 3-siklobutil-l-fenil-l-propanon ve uygun model bileşikler üzerinde de deneyler yapılmış fakat böyle bir etki gözlenememiştir. Ayrıca, ilk defa hazırlanan fenil siklobütilkarbinil ketonların sentezleri de ayrıntılı olarak verilmiştir. Bu çalışmanın diğer bir uzantısı olarak da siklopropil, siklobütil ve izopropil fenil ketonların metin hidrojenlerinin kinetik asitlikleri bu çalışmada kullanılan baz sistemi ile karsılastırılmıstır. Bu kıyaslamaların çeşitli baz sistemleri ile önceden yapılmış olmasına rağmen literatürdeki sonuçları çelişkilidir. Bu çalışmada erişilen sonuçlar t t 4 t t f literatürdeki sonuçların çoğunluğu ile uygunluk içinde vııolup, siklopropil ketonlardaki metin hidrojeninin baz kataliz li H-D değiş-tokuşuna direne gösterdiği yönündedir. (* Bu konuda, bu tezdeki çalışmaların da katkısıyla yazılan bir makale basılmıştır, Bkz. ref [l]).
Özet (Çeviri)
ABSTRACT THE SYNTHESIS OF SOME CYCLOBUTYLCARBINYL KETONE DERIVATIVES AND AN INVESTIGATION OF THE INTERACTION OF 4-MEMBERED RINGS WITH ADJACENT CARBANION CENTERS EVİN ÖZEL, ÖZDEN Ph.D. in Chemistry Supervisor: Prof.Dr. N.Bekir Peynircioğlu June 1992, 155 pages In the introductory section the olefinic properties of the three- and four- membered rings have been discussed. Due to the high degree of p character in their C-C bonds these rings (especially cyclopropyl groups) are known to stabilize adjacent cartacation centers. Relatively little is known, however, about: the interaction of cyclopropyl groups with the adjacent carbanion centers and no data is available in the literature about such interaction of four- membered rings. mIn this work, a series of phenyl cyclobutylcarbinyl ketones have been synthesized to observe the effect of the cyclobutyl ring on the base-catalyzed rate of enolization of these ketones by means of H-D exchange experiments, carried out under standardized conditions using pyridine/D 0/0D~, as medium of exchange. The results have been compared to those of an earlier study with phenyl cyclopropylcarLmyl ketones and other phenyl alkylcarbinyl ketones that have also been synthesized. The conclusion has been that the four- membered rings stabilize the transition states leading to the enolate anions but that this stabilization is much smaller than that rendered by the cyclopropyl groups. Indeed, in some experiments such stabilization by the four-membered ring could not be clearly detected. A search for the homocbnjugative interaction of the four- membered ring with a carbanion center j3- to the ring has been carried out using 3-cyclobutyl-l-phenyl-l-propanone and other suitable model compounds. No such effect of the cyclobutyl group has been detected. The detailed synthesis of some novel cyclobutylcarbinyl ketones have also been described. As a further extension of this work, the relative kinetic acidities of the methine hydrogens of cyclopropyl, cyclobutyl, and isopropyl phenyl ketones IVhave been determined with the base system that has been used through this work. This comparison had already been done in the literature with varying base systems and with conflicting results. Our results agree with most of them, in that the methine hydrogen in cyclopropyl phenyl ketone resists base-catalyzed H-D exchange. (* See, however, ref.[l], which partly stems from the work in this thesis)
Benzer Tezler
- Bazı glisidil eterlerin mikroorganizmalar kullanılarak sentezlenmesi ve bunların beta-adrenerjik reseptör blokörlerine dönüştürülmesi
The Synthesis of some glycidyl ethers using microorganisms and their conversion into beta-adrenergic receptor blockers
TAYFUN OLTULU
- The Synthesis of some unsaturated sugar derivatives and their reactions
Çeşitli doymamış şeker türevlerinin sentezleri ve reaksiyonları
NİLGÜN YENİL
- The Synthesis of some stable photosensitizers and their photochemical analysis
Bazı kararlı fotosensizatörlerin sentezi ve fotokimyasal incelemeleri
ADNAN BULUT
- Bazı 1,4-ksilendimin türevlerinin sentezi
The synthesis of some 1,4 - xylenediimine derivaties
EMİNE UZUNALİ
- Potansiyel biyolojik aktif bazı yeni sülfamidlerin sentezi
The synthesis of some new sulfamides potential biological active
ENES SAİT BASTEM
