Modeling the selectivity in pericyclic reactions
Perisiklik tepkimelerde seçiciliğin modellenmesi
- Tez No: 245849
- Danışmanlar: PROF. VİKTORYA AVİYENTE
- Tez Türü: Doktora
- Konular: Kimya, Chemistry
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2009
- Dil: İngilizce
- Üniversite: Boğaziçi Üniversitesi
- Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Kimya Bölümü
- Bilim Dalı: Kimya Ana Bilim Dalı
- Sayfa Sayısı: 187
Özet
Perisiklik tepkimeler, karmaşık moleküllerin elde edilmesinde çok etkili ve yaygın olarak kullanılan kimyasal dönüşümlerdir. Özellikle seçici örneklerinin büyük ilgi gördüğü bu tepkimeler, biyolojik aktif hedeflere ulaşmak için organik kimya alanında geniş kullanım alanı bulmaktadır. Bu çalışmada, çok kullanışlı bazı perisiklik tepkimelerin mekanistik ayrıntıları incelenmiş ve seçiciliğin kaynağı araştırılmıştır.İlk olarak çalışılan tepkime, ?-keto-ß,?-doymamış fosfonatların siklopentadien ve 1,3-siklohekzadien ile Diels ? Alder tepkimesidir. Bu tepkime, kiral yapı taşlarının hazırlanmasında aktif bir sübstre olan dihidropiran türevlerinin doğrudan sentezi için kullanılan kolay ve etkili bir yöntemdir.İkinci olarak, farklı kiral antrasen kalıpları ile maleik anhidritin diastereoseçici çevrimsel eklenme tepkimeleri incelenmiştir. Bu tepkimeler, bütanolidler, ?,ß-doymamış laktamlar ve türevleri gibi karmaşık biyolojik aktif molleküllerin enansiyomerik saf olarak hazırlanmasında, ürünün stereokimyasını belirleyen anahtar faktörler olarak görev alırlar.Son olarak, alilik asetimidlerin [3,3]- ve [1,3]-sigmatropik düzenlenme tepkimeleri çalışılmıştır. Bu tepkimeler, birçok biyoaktif molekülün önemli yapıtaşı olan ß-amino asit ve alilamin türevlerini verir.Bu çalışmada, çoğunlukla kabul edilen uyarlanmış perisiklik mekanizmanın yanı sıra, bis-perisiklik, pseudo-perisiklik ve adımsal yolların, ürün dağılımları ve seçicilik gibi deneysel gözlemlenebilirliklerin belirlenmesinde önemli bir rol oynadığı gösterilmiştir. Katalizörlerin mekanizma ve tepkimenin seçiciliği üzerindeki etkisi çalışılmış ve ayrıntılı bir biçimde tartışılmıştır. Anahtar geçiş konumlarındaki temel etkileşimlerin analizi yapılmış ve stereoseçiciliğe etki eden faktörler açıklanmıştır. Seçici ve seçici olmayan örneklerin karşılaştırmalı çalışması, ilgili tepkimelerde seçiciliği kontrol eden faktörlerin belirlenmesine olanak tanımıştır.Bu çalışma, perisiklik tepkimelerin mekanizmalarına yeni bir bakış açısı getirmiş ve seçiciliği belirleyen faktörlere daha derin bir anlayış sağlamıştır. Bununla birlikte, perisiklik tepkimelerin kapsamı çok geniştir ve önemli örnekler bu tez kapsamında yer verilenlerle sınırlı degildir. Hiç şüphe yoktur ki, gelecekte yapılacak olan çalışmalar, perisiklik tepkimelerle ilgili daha birçok önemli bilgiyi açığa çıkartacaktır. Son bölümde, ileriye yönelik araştırma önerilerine yer verilmiştir.
Özet (Çeviri)
Pericyclic reactions are very powerful and widely utilized transformations to obtain complex molecules. The selective versions have received remarkable interest and have found extensive use in synthetic organic chemistry to access complex biologically active targets. In this work, the mechanistic details of some highly useful pericyclic reactions have been explored and the origins of the selectivity have been investigated.The first reaction of interest was the Diels?Alder reactions of ?-keto-ß,?-unsaturated phosphonates with cyclopentadiene and 1,3-cyclohexadiene. The reaction constitutes an easy and straightforward method for the synthesis of dihydropyran derivatives, which are efficient substrates in the preparation of chiral building blocks.Second, diastereoselective cycloadditions of different chiral anthracene templates with maleic anhydride were explored. This reaction serves as the key element in determining the final stereochemistry of the product in the preparation of complex biologically active molecules such as butenolides, ?,ß-unsaturared lactams and related compounds in their enantiomerically pure forms.Finally, [3,3]- and [1,3]-sigmatropic rearrangements of allylic acetimidates have been studied. These reactions yield ß-amino acid and allyl amine derivatives that are important building blocks found in many bioactive molecules.In this work, bis-pericyclic, pseudopericyclic and stepwise pathways were shown to play a substantial role in determining the experimental observables such as the product distributions and the selectivity of the reaction, beside the widely accepted concerted pericyclic mechanism. The effect of catalysts on the mechanism and the selectivity have been studied and discussed in detail. The fundamental interactions in the key transition states have been analyzed and the factors affecting the stereoselectivity of the reaction have been elucidated. Comparative studies on highly selective and non selective variants have allowed us to identify the elements responsible for controlling the selectivity of the reactions of interest.This work brings a new perspective to the mechanism of pericyclic reactions and provides a deeper insight into the factors that determine the selectivity. However, the scope of the pericyclic reactions is very large and highly useful examples are not limited to the ones discussed in this dissertation. Future work will undoubtedly uncover many other important aspects of selective pericyclic reactions. Several suggestions for prospective studies have been outlined in the final chapter.
Benzer Tezler
- Bazı α,ß-konjuge karbonil bileşiklerinin diazobiskarbonil bileşikleriyle reaksiyonları
Reactions of α,ß-conjugated carbonyl compounds with diazobiscarbonyl compounds
GÖKÇE MEREY
- Modeling the selectivity, catalytic and binding effects in organic reactions and protein environment
Organik reaksiyonlarda ve protein ortamında seçiciliğin, katalitik ve bağlanma etkilerin modellenmesi
BURCU DEDEOĞLU
Doktora
İngilizce
2015
KimyaBoğaziçi ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
PROF. DR. VİKTORYA AVİYENTE
DOÇ. DR. ALİMET SEMA ÖZEN
- Modeling the selectivity of diels alder reactions in various media
Ceşitli kimyasal ortamlarda diels alder tepkimelerinin seçiciliginin modellemesi
GAMZE BAHADIR
- Modeling the Johnson-Claisen rearrangement in the total synthesis of gelsemine
Gelseminin total sentezindeki Johnson-Claisen yeniden düzenlenmesinin modellenmesi
CEM ÖZTÜRK
- Modeling the mechanism of ester-substituted alkynes in acyloxy migration followed by various cycloaddition reactions
Ester sübstitüye alkinlerin asiloksi göçü ve ardından çeşitli halka katılma reaksiyon mekanizmalarının modellenmesi
DİLEK COŞKUN
