Regioselectivity in the ene reaction of singlet oxygen with cyclic alkenes and application of ene reaction to stereoselective synthesis of carbaheptopyranose derivatives
Singlet oksijenin siklik alkenlerle oluşturduğu en tepkimesinde gözlenen regioselektivite ve en tepkimesinin stereoselektiv karbaheptopironos türevlerinin sentezi için uygulanması
- Tez No: 285622
- Danışmanlar: PROF. DR. METİN BALCI
- Tez Türü: Doktora
- Konular: Kimya, Chemistry
- Anahtar Kelimeler: Cyclitols, Singlet Oxygen, Endoperoxide, Hydroperoxide, Photooxygenation, Ene reaction, Hydrocarbons, Carbasugar, Carbaheptopyranose, Cis-hydroxylation
- Yıl: 2010
- Dil: İngilizce
- Üniversite: Orta Doğu Teknik Üniversitesi
- Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Kimya Bölümü
- Bilim Dalı: Belirtilmemiş.
- Sayfa Sayısı: 217
Özet
Bu tezin birinci kısmı singlet oksijenin siklik alkenlerle oluşturduğu en tepkimesinde gözlenen regioselektivite ile ilgilidir. Birch indirgenmesi sonucu elde edilen 1-metil-, 2,3-dimetil-, 1,4-dimetilsikloheksan-1,4-dien, 1,2,3,4,5,8-heksahidronaftalin (16) ve 2,3,4,7-tetrahidro-1H-inden (17) fotooksijenasyon reaksiyonu sonucunda en ürünlerine dönüşmektedirler. 1-methyl- ve 1,4-dimetilsiklohexa-1,4-dienlerin fotooksijenasyon reaksiyonunda cis-etki, ürün dağılımını belirlemektedir. 1,2-Dimetilsiklohexa-1,4-dien'in fotooksijenasyon reaksiyonunda ana ürün olarak eksosiklik olefin oluşmaktadır. Bu oluşum, metil grubunun serbest dönme hareketinin engellenmesine ve metil grublarının yüksek reaktivitesine dayandırılmaktadır.Bu tezin ikinci kısmı stereoselektiv karbaheptopironos türevlerinin sentezi ile ilgilidir. 1,4-sikloheksadienden çıkılarak iki yeni karbaheptopironos türevi, 5a-karba-6-deoxy-?-DL-galakto-heptopironos (184) and 5a-karba-6-deoxy-?-DL-gulo-heptopironos (185), sentezlendi. Bisiklik lakton bileşiği (188), 1,4-sikloheksadiene diklorketen katılması ile oluşan bileşikte klor atomlarının indirgenmesi ve Baeyer-Villeger yükseltgenmesi reaksiyonları sonucunda elde edildi. Lakton grubunun indirgenmesi ve oluşan diolün asetatlanması ile cis-diacetat (182b) elde edilmiştir. Bu sisteme diğer bir asetat fonksiyonel grubu ilave etmek için singlet oksijen en-reaksiyonu uygulandı. Oluşan hidroperoksit, indirgendikten sonra asetillendi. Hepto-pironos türevleri 184 ve 185 triasetat yapısındaki çift bağın doğrudan OsO4 kullanılarak cis hidroksilasyonu veya epoksidasyon reaksiyonu sonucu oluşan ürünün halka açılması sonucu fonksiyonel hale getirilmesiyle sentezlendi.
Özet (Çeviri)
In the first part of this thesis is related to the regioselectivity in ene reaction of singlet oxygen with cyclic alkenes. The photooxygenation of 1-methyl-, 2,3-dimethyl-, 1,4-dimethylcyclohexa-1,4-dienes, 1,2,3,4,5,8-hexahydronaphthalene (16) and 2,3,4,7-tetrahydro-1H-indene (17) which are readily available through Birch reduction, yielded the ene products. The formed endocyclic dienes were trapped by the addition of singlet oxygen to give corresponding bicyclic endoperoxy-hydroperoxides. In the case of 1-methylcyclohexa-1,4-diene (13) and 1,4-dimethyl-cyclohexa-1,4-diene (15), cis-effect determined the product distribution. Photooxygenation of 2,3-dimethylcyclohexa-1,4-dienes (14) gave mainly exocyclic olefin, which was attributed to the lowered rotational barrier of the methyl group and increased reactivity of the methyl groups. Photooxygeneation of 1,2,3,4,5,8-hexahydronaphthalene (16) and 2,3,4,7-tetrahydro-1H-indene (17) shows importance of the geometry of the allylic hydrogen in the ground state.In the second part of this thesis is related to the stereoselective synthesis of carbaheptopyranose derivatives. Two new carbaheptopyranoses, 5a-carba-6-deoxy-?-DL-galacto-heptopyranose (184) and 5a-carba-6-deoxy-?-DL-gulo-heptopyranose (185) have been prepared starting from cyclohexa-1,4-diene. The addition of dichloroketene to cyclohexa-1,4-diene followed by subsequent reductive elimination and Baeyer-Villiger oxidation formed the bicyclic lactone 188. Reduction of the lactone moiety followed by acetylation gave the diacetate 182b with cis-configuration. Introduction of additional acetate functionality into the molecule was achieved by singlet oxygen ene-reaction. The formed hydroperoxide 189 was reduced and then acetylated. The double bond in triacetate was further functionalized either by direct cis-hydroxylation using OsO4 or epoxidation followed by ring-opening reaction to give the hepto-pyranose derivatives 184 and 185.
Benzer Tezler
- Post-polymerization modification of poly(vinylene sulfide)s
Poli(vinilen sülfit)lerin post-polimerizasyon modifikasyonu
İBRAHİM ETHEM KAKAŞ
Yüksek Lisans
İngilizce
2023
Kimyaİstanbul Teknik ÜniversitesiPolimer Bilim ve Teknolojisi Ana Bilim Dalı
DR. ÖĞR. ÜYESİ UFUK SAİM GÜNAY
- Biotransformation of dehydroepiandrosterone by Penicillium olsonii
Dehidroepiandrosteronun Penicillium olsonii ı̇le bı̇yotransformasyonu
MENA ALBAYATY
- Karbonil ylidlerin halkalaşma tepkimelerinde regioselektivitenin hesaplamalı kimya yöntemleri ile modellenmesi: α, β-konjuge ketonlar
Modeling the regioselectivity in the carbonyl ylide cyclization reactions: α, β-conjugated ketones
RAMAZAN KATIRCI
- Modeling free radical polymerization: Cyclization and chain transfer reactions
Serbest radikal polimerizasyonunun modellenmesi: Siklizasyon ve zincir transferi tepkimeleri
İLKE UĞUR
- Computational investigation of organic reactions via mechanistic approaches
Organik tepkimelerin mekanistik yaklaşımlar kullanılarak hesapsal incelenmesi
ESRA BOZ
