Synthesis of ethyl citrate by membrane reactors and reactive adsorption
Membran reaktörler ve reaktif adsorpsiyon yöntemi ile etil sitratın sentezlenmesi
- Tez No: 368882
- Danışmanlar: PROF. DR. HALİL KALIPÇILAR, PROF. DR. LEVENT YILMAZ
- Tez Türü: Yüksek Lisans
- Konular: Kimya Mühendisliği, Chemical Engineering
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2014
- Dil: İngilizce
- Üniversite: Orta Doğu Teknik Üniversitesi
- Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Belirtilmemiş.
- Sayfa Sayısı: 265
Özet
Trietil sitrat (Etil sitrat) toksik olmayan yapısıyla doğa dostu bir madde olup, insanoğluna herhangi bir alerjik etki ya da zarar vermemektedir. Bu sebeple, gıda katkı maddesi olarak gıda endüstrisinde, toksik olmayan plastikleştirici ajan olarak ilaç ve oyuncak endüstrisinde kullanılmaktadır. Trietil sitrat, antibakteriyel özelliklerinden ötürü kozmetik sektöründe de kullanılmaktadır. Trietil sitrat, bir denge reaksiyonu olan sitrik asit ile etil alkolün esterifikasyonundan sentezlenmektedir. Ticari yöntemde, trietil sitrat sentezi sıvı bir kataliz varlığında kesikli veya sürekli karıştırmalı reaktörlerde gerçekleştirilmektedir. Bunun yanı sıra, trietil sitrat üretim sistemlerinde saf trietil sitrat elde etmek için distilasyon kolonlarının kullanıldığı tahmin edilmektedir. Bu çalışmada; Pervaporasyon Membran Reaktörü (PVMR), Buhar Geçirgen Membran Reaktörü (VPMR), Reaktif Adsorbsiyon (RA) sistemleri ile, reaksiyon karışımından suyu uzaklaştırarak üründeki trietil sitrat yüzdesini arttırmak hedeflenmiştir. Ek olarak, önerilen esterifikasyon prosesleri ile sonuçları karşılaştırmak için kesikli reaktör deneyleri gerçekleştirilmiştir. Bütün reaktant ve ürünlerin nitel ve nicel analizleri Yüksek Basınçlı Sıvı Kromotografi (HPLC) ve Karl Fischer analiz metoduyla yapılmıştır. Kesikli reaktör deneylerinde, esterifikasyon kinetiğini etkileyen parametreler incelenmiştir. Bu amaçla, esterifikasyon üzerine sıcaklık etkisi (75, 90 ve 100 0C), etil alkolün sitrik asite başlangıçtaki molar oranlarının etkisi (5/1 ve 10/1), kataliz yüklemesi (toplam karışımın kütlece 0, 3, 5, 7 ve %10'u) ve kataliz çeşidi etkisi (Amberlyst-15 ve Sülfirik Asit) test edilmiştir. Kataliz yüklemesi, etil alkolün sitrik asite başlangıçtaki molar oranları (alkol/asit) ve sıcaklık artışıyla, TEC seçiciliği artmıştır. Deneylerde TEC seçiciliği, 0.05 ve 0.49 arasında değişmiştir. En yüksek TEC seçiciliği olan 0.49, reaktantların başlangıçtaki mol oranı 5/1 olan (alkol/asit) 18 saatlik kesikli reaktör (RUN 76) deneyinde kütlece 0,8% sülfirik asit kataliz yüklemesi kullanılarak, 100 0C 'de elde edilmiştir. Pervaporasyon Membran Deneyleri (PVMR) 90 0C 'de gerçekleştirilmiştir. Deneylerde, reaktantların başlangıçtaki mol oranı 5/1 (alkol/asit) olarak kullanılmıştır. PVMR'de farklı kataliz yükleme miktarları ve farklı membran çeşitleri denenmiştir. Reaktif karışım içinde optimize edilmiş silika membran, Hybsi membrana göre daha yüksek dayanıklılık göstermiştir. Ancak, birkaç denemeden sonra iki membran da tıkanmıştır. PVMR sonuçlarına göre, en yüksek TEC seçiciliği, 0.81, RUN 39'da elde edilmiştir. VPMR deneylerinde; etil alkol ve sitrik asit esterifikasyonu üzerine, sıcaklık (90 ve 100 0C), reaktif kataliz yüklemesinin başlangıçtaki molar oranı (5/1, 7/1 ve 10/1), kataliz çeşidi (Amberlyst-15 ve Sülfirik Asit), membran uzunluğu (25 ve 50 cm) etkisi test edilmiştir. Deneylerde, hidrofilik Hybsi membranları kullanılmıştır. VPMR deneylerine göre, test sonunda bütün ester türevleri içinde trietil sitrat seçiciliğinin 0.87 ve 0.94 arasında değişmiştir. Buhar geçirgenliği yöntemi kullanılarak, sadece membran deformasyonunun önlenmekle kalınmamış, ayrıca yüksek TEC seçiciliği de elde edilmiştir. Rektif adsorpsiyon (RA) sisteminde, esterifikasyon üzerine kataliz yükleme (toplam karışımın kütlece 0.3, 0.8 ve 1%'i kadar H2SO4), başlangıçtaki alkol/asit molar oranı (5/1 ve 10/1) ve sıcaklık (100 ve 115 0C) etkisi incelenmiştir. Reaktif Adsorpsiyon sisteminde, reaksiyon karışımından suyu uzaklaştırmak için zeolit 3A kullanılmıştır. Reaksiyon karışımından suyu uzaklaştırmak için, buhar fazı adsorpsiyonu kullanılmıştır. Reaktif Adsorpsiyon deneyleri sonucunda, TEC seçiciliği 0.91 ve 0.96 arasında değişmiştir. Sonuç olarak, deneyler göstermektedir ki, reaksiyon sıcaklığı, reaktantların başlangıçtaki mol oranları (alkol/asit) ve kataliz yüklemesi arttıkça, TEC seçiciliği artmıştır. Su giderme ünitesi katılımıyla TEC seçiciliği kesikli reaktör sonuçları üzerine çıkmıştır.
Özet (Çeviri)
Triethyl citrate (Ethyl citrate, TEC) is an environmentally friendly substance with a non-toxic structure, it does not give any harm or allergic effect on human beings. Therefore, it is widely used in food industry as a food additive, in pharmaceutical and toy industry as non-toxic plasticizers. Triethyl citrate is also used in cosmetics due to its anti-bacterial properties. The triethyl citrate is synthesized via the esterification of the citric acid with ethyl alcohol which is an equilibrium limited reaction. The synthesis of the triethyl citrate is commercially carried out in batch or continuously stirred reactors in the presence of a liquid catalyst. Besides, distillation columns are likely to be used in the triethyl citrate production systems to obtain pure triethyl citrate. In this study, it is aimed to increase the triethyl citrate percentage in the product by the removal of the water from the reaction mixture by Pervaporation Membrane Reactor (PVMR), Vapor Permeation Membrane Reactor (VPMR) and Reactive Adsorption (RA) systems. Additionally, the batch reactor experiments were carried out to compare its results with the proposed esterification processes. Quantitative and qualitative analysis of all reactants and products were accomplished by high pressure liquid chromatograph (HPLC) and Karl Fischer analysis method. In batch reactor experiments, the parameters that affect the esterification kinetics were investigated. For this purpose the effect of the temperature (75, 90 and 100 0C), initial molar ratio of the ethyl alcohol to citric acid (5/1 and 10/1), catalyst loading (0, 3, 5, 7 and 10 wt% of total mixture) and catalyst type (Amberlyst-15 and Sulfuric Acid) on the esterification were tested. According to experiments, the selectivity of the TEC in all various esters was increased with increasing catalyst loading, initial molar ratio of the reactants (alcohol to acid) and temperature. In the experiments TEC selectivity changed between 0.05 and 0.49. The highest TEC selectivity, 0.49, was obtained from the batch (RUN 76) at the 18th hour of the experiment which had 5/1 initial mole ratio of the reactants (alcohol to acid), at 100 0C and 0.8 wt% sulfuric acid catalyst loading. Pervaporation membrane reactor (PVMR) experiments were carried out at 90 0C. In the experiments, 5/1 initial reactant molar ratio of the reactants (alcohol to acid) was used. In PVMR different catalyst loading amounts and different membrane types were tested. According to PVMR experiments, the Optimized Silica membrane showed to have higher stability than HybSi membrane in the reactive mixture. However after several tests, both membranes were irreversibly blocked by reactive mixture. According to PVMR results, the highest TEC selectivity, 0.81, was obtained in the RUN 39. In the VPMR experiments, the effect of the temperature (90 and 100 0C), alcohol to acid initial molar ratio (5/1, 7/1 and 10/1), membrane length (25 and 50 cm) and catalyst type (Amberlyst-15 and Sulfuric acid) on the esterification of the citric acid and ethyl alcohol were tested. In experiments, the hydrophilic Hybsi membranes were used. According to VPMR experiments, the selectivity of the triethyl citrate in all various esters at the end of the test changed between 0.87 and 0.94. By using vapor permeation technique, not only the blocking of the membrane was prevented, but also higher TEC selectivities were obtained. In the reactive adsorption (RA) system, the effect of the catalyst loading (0.3 0.8 and 1 wt% H2SO4 of the total mixture), alcohol to acid initial molar ratio (5/1 and 10/1) and temperature (100 and 115 0C) on the esterification were investigated. In the reactive adsorption system the zeolite 3A were used to remove the water from the reaction mixture. The vapor phase adsorption was used for removing the water from the reaction mixture. At the end of the reactive adsorption experiments the TEC selectivities were changed between 0.91 and 0.96. Finally, the experiments showed that the selectivity of the TEC was increased by reaction temperature, initial mole ratio of the reactants (alcohol/acid) and catalyst loading. Moreover, the TEC selectivity was increased above the batch reactor results by the integration of a water removal unit to the synthesis system.
Benzer Tezler
- Varikosel öncesi ve sonrası testis ince yapısı
Başlık çevirisi yok
HÜLYA ÖZGÜR
Doktora
Türkçe
1990
ÜrolojiÇukurova ÜniversitesiHistoloji ve Embriyoloji Bilim Dalı
PROF. DR. MEHMET KAYA
- DTPA bağlı toremıfenenin 99mtc ile işaretlenerek radyofarmasötik potansiyelinin incelenmesi
Toremifene of attached DTPA to label with 99mtc and investigation of its radiopharmaceutical potential
AYFER YURT
Yüksek Lisans
Türkçe
2007
KimyaEge ÜniversitesiNükleer Bilimler Ana Bilim Dalı
Y.DOÇ.DR. F. ZÜMRÜT BİBER MÜFTÜLER
- Kumarin içerikli polimerlerin sentezi spektroskopik ve dielektrik özellikleri
Synthesis of polymers containing coumarin spectroscopic and dielectric properties
FERİDE BEZGİN
- Benzin katkı maddesi etil tersiyer bütil eterin sıvı fazda sentezi ve reaksiyon kinetiğinin incelenmesi
Kinetic studies for the production of ethyl tert butyl ether (ETBE) in liquid phase unlead gasoline additives
FEYZA SARIÇAM
Yüksek Lisans
Türkçe
2008
Kimya MühendisliğiGazi ÜniversitesiKimya Mühendisliği Bölümü
YRD. DOÇ. NURAY OKTAR
