Enantioselektive epoxidierung mit metall(salen)-komplexen: Oxidative spaltung und umlagerung organischer verbindungen
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- Tez No: 400775
- Danışmanlar: PROF. DR. DIETMAR A. PLATTNER, PROF. DR. BERNHARD BREIT
- Tez Türü: Doktora
- Konular: Kimya, Chemistry
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2012
- Dil: Almanca
- Üniversite: Albert-Ludwigs-Universität Freiburg im Breisgau
- Enstitü: Yurtdışı Enstitü
- Ana Bilim Dalı: Belirtilmemiş.
- Bilim Dalı: Belirtilmemiş.
- Sayfa Sayısı: 331
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In Kapitel 2.1 wurde diskutiert, mit welcher Vielfalt an funktionellen Gruppen die hypervalenten Iod-Verbindungen in der organischen Synthese umgesetzt werden können. Die hauptsächlich für Oxidations-, Umlagerungs- und Spaltungsreaktionen verwendeten Reagenzien sind einfach darstellbar und billig. Zudem sind sie ungiftig und einfach handhabbar. Weiterhin wurde gezeigt, dass Epoxide, ?-Arylaldeyde und Olefine mit den labilen in situ gebildeten Iodan-Komplexen 54a, 62, 63 (aus einer Mischung von Iodosylbenzol und HBF4 oder BF3·Et2O) zu den entsprechenden Carbonyl-Verbindungen mit guter bis sehr guter Ausbeute umlagern oder oxidativ spalten. In Kapitel 2.1.4.1 wurde beschrieben, dass die erste Voraussetzung für die oxidative Umlagerung von Epoxiden eine wasserfreie Reaktionsumgebung ist. Als Spaltungsprodukte der oxidativen Umlagerungsreaktion mit PhIO/HBF4·Et2O (50 % in Diethylether) werden Formaldehyd und Ameisensäure vermutet, die ihrerseits unter den Reaktionsbedingungen weiter bis zu Kohlenmonoxid und Kohlendioxid oxidiert werden. Die Entstehung der beiden Gase wurde mit PdCl2/HCl und Barytwasser nachgewiesen. In einer wässrigen Reaktionsumgebung werden die oxidativen C-C-Spaltungsprodukte von Epoxiden als Hauptprodukte isoliert. Für die Epoxidumlagerung mit PhIO/HBF4 wurde ein plausibler Reaktionsmechanismus vorgeschlagen. In Kapitel 2.1.4.2 wurde eine neue allgemeine oxidative Spaltungsmethode für ?- Arylaldehyde mit den in situ gebildeten Komplexen 54a, 62, 63 beschrieben. Weiterhin wurde die Toleranz unterschiedlicher funktioneller Gruppen in Bezug auf das PhIO/HBF4-Reagenz bei verschiedenen Reaktionsbedingungen untersucht. In Analogie zu bereits in der Literatur beschriebenen Reaktionsmechanismen wurde für die unterschiedlichen Umlagerungsreaktionen jeweils ein mechanistisches Szenario entworfen. Die Reaktivität der in situ gebildeten Komplexen 54a, 62, 63 wurde bei unterschiedlichen Reaktionsbedingungen untersucht. Die entwickelten Methoden wurden auf eine Reihe von unterschiedlichen Substraten angewendet. Bei diesen Reaktionen wurden gute bis sehr gute Ausbeuten erreicht. Genauere Untersuchungen haben gezeigt, dass die dem Reaktionsmechanismus entsprechenden Spaltungsprodukte (Formaldehyd und Ameisensäure) unter diesen Reaktionsbendingungen in Anwesenheit von 54a, 62, 63 oder nur HBF4 sofort weiter zu - 132 - Kohlenmonoxid und Kohlendioxid oxidiert werden. Die Vergleichsreaktionen mit Formaldehyd (37 %), Paraformaldehyd oder Ameisensäure in Anwesenheit von 54a, 62 oder 63 bestätigten die Vermutung, dass Formaldehyd zuerst zu Ameisensäure und dann weiter zu Kohlenmonoxid und Kohlendioxid oxidiert wird. Mit Hilfe einer React-IR-Analyse wurden die Spaltungsprodukte (Formaldehyd und Ameisensäure) nachgewiesen. Aufgrund dieser Befunde wurde ein Reaktionsmechanismus für die oxidative Spaltungsreaktion von ?- Arylaldehyden vorgeschlagen. In Kapitel 2.1.4.3 wurde die oxidative Umlagerung und Spaltung von Olefinen mit wenig umlagerungsfreudigen Substituenten mit dem labilen Komplex 63 diskutiert. Zuerst wurde cis-Stilben als Standardsubstrat in unterschiedlichen Lösungsmitteln verwendet und an diesem Beispiel der Versuch unternommen, die Reaktionsbedingungen zu optimieren. Dieses optimierte Verfahren zur Umlagerung wurde in der Folge auf eine Reihe von Substraten angewendet. In Kapitel 2.2 wurde die oxidative Umlagerungsreaktion mit I2/Ag2O für unterschiedliche Substrate in unterschiedlichen Lösungsmitteln beschrieben. Dabei wurde eine neue Methode für die Additionsreaktion von Ag2O und I2 an Olefinen in Anwesenheit von Wasser entwickelt. In wasserfreier Reaktionsumgebung lagern die Cycloalkene unter diesen Bedingungen zu den entsprechenden Cycloalkancarbaldehyden mit guter bis sehr guter Ausbeute um. Die Entwicklung neuer Methoden mit einfach darstellbaren und einfach von der Reaktionsumgebung abtrennbaren heterogenen Reagenzien ist für die organische Synthese besonders wichtig. Mangan(IV)oxid kann zu den Reagenzien gezählt werden. Es wurde in Kapitel 2.3 erstmals gezeigt, dass 2-Arylethanole mit MnO2 zu den entsprechenden Aldehyden oxidativ gespalten werden. Allerdings sind Umsatz und Ausbeute der Reaktion gering. Möglicherweise können Umsatz und Ausbeute durch Wechsel zu unpolaren Lösungsmitteln (z. B. Petrolether) gesteigert werden. Es ist allgemein bekannt, dass polare Lösunsgmittel die Aktivität des MnO2 erniedrigen.
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