Geri Dön

DFT study of the optical properties of triptycene (T)-urea (U) containing compounds and their complexes for targeted analyte sensing

Patlayıcıları algılayan triptesen-üre içeren moleküllerin ve komplekslerinin optik özelliklerinin YFT metodu ile incelenmesi

PDF İndir

  1. Tez No: 445120
  2. Yazar: BELKIS EMANET
  3. Danışmanlar: PROF. DR. MİNE YURTSEVER
  4. Tez Türü: Yüksek Lisans
  5. Konular: Kimya, Chemistry
  6. Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
  7. Yıl: 2016
  8. Dil: İngilizce
  9. Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
  10. Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
  11. Ana Bilim Dalı: Kimya Ana Bilim Dalı
  12. Bilim Dalı: Fizikokimya Bilim Dalı
  13. Sayfa Sayısı: 199

Özet

Patlayıcılar enejileri yüksek, oldukça reaktif elektronca yoksun maddelerdir. Hayvanlar, bitkiler ve insanlar gibi tüm canlı organizmalar üzerinde hasar bırakacak kadar zehirli, toksik etkileri bulunmaktadır. Çok farklı elektron çeken nitro (–NO2) gruplarına sahip olmaları yüzünden iyi bir elektron alıcısıdırlar. En tanınmış patlayıcılara örnek olarak TNT, 2,4-DNT, TNP, 1,3 DNB, PA, HMX, PETN ve RDX verilebilir. Sınırlı miktarda TNT patlayıcısına maruz kalma bile başağrısı, deri hastalıkları ve kansızlık gibi bazı sağlık problemlerine neden olabilmektedir. Ayrıca aşırı miktarda TNT patlayıcısı ve kalıntılarına maruz kalma ise bazı önemli nörolojik ve biyolojik zararlara yol açabilmektedir. 1 ml suyun içinde 2 ng'dan fazla TNT bulunuyorsa, bu seviye zehirli olarak kabul edilmektedir. Bu nedenle, su ve toprakta bulunan bu patlayıcıların algılanması çevremiz ve insanlık açısından büyük önem arzetmektedir. Bu amaçla, elektro-kimyasal sensörler, biyo-sensörler ve floresans sensörleri gibi çok çeşitli sensörler geliştirilerek, bunlar hem çevresel, klinik, medikal ve endüstri alanlarında hem de askeri ve milli güvenlik alanlarında kullanılmaktadır. Ayrıca bu sensörlerin, su ve hava kirliliği analizlerinde, ilaç sanayinde, adli tıp ve besin analizlerinde de oldukça yaygın olarak uygulanabilirlikleri vardır. Özellikle floresans spektropisi oldukça hassas bir teknik olarak yaygınlaşmaya başlamıştır. Floresans yoğunluğundaki çok küçük değişimler bile kolayca algılanabilmektedir. Bu nedenle, patlayıcıları algılamada kullanılan floresans sensörler, hassaslığı ve kolaylığı açısından tercih edilmektedir. Ayrıca, bu kimyasal sensörler hem iyi seçiciliklen kısa zamanlı cevap verme gibi özelliklere sahip olmaları ve hem de çözeltilerde, katı fazlarda ve ince film tabakası gibi gaz fazında uygulanabilir olmaları bakımından daha çok tercih edilmektedirler. Aynı zamanda, bu sensörler, elektrik kesilmelerinden, örnek akış hızından ve karıştırma hızı gibi faktörlerden etkilenmeyecek kadar güvenli ve ucuzdur. Fakat bu sensörlerin floresans özelliği, moleküllerdeki kovalent ve kovalent olmayan bağlar arasındaki etkileşimlerden, moleküllerin yapısındaki geometrik koordinasyondan, çözünürlük ve esneklik gibi özelliklerden etkilenmektedir. Bu nedenle sensörlerin yapısal özelliklerinin değiştirilerek istenilen özelliklere haiz moleküllerin geliştirilmesi çalışmaları devam etmektedir. Özellikle hidro-termal kalıcılığı olan, neme dayanaklı ve biyolojik olarak bölünüp, parçalanabilen kuantum verimi yüksek polimerik maddeler dikkat çekmeye başlamıştır. Örneğin aydınlatıcı, parlaklık verici maddeler olarak kullanılan floresin, rodamin ve siyanin gibi organik küller, düşük absorbansı, az fotokalıcı oluşu ve uçucu floroforlara sahip oluşu bakımından, patlayıcıları algılamada oldukça hassas malzemelerdir. Fakat, MOF ve COF molekülleri gözenekli yüzeye sahip olmaları nedeniyle son zamanlarda parlaklık özelliği açısından kullanılmaktadır. Ancak yeteri kadar neme dayanıklı değildirler ve hidro-termal kalıcılıkları düşüktür. Sensörlerdeki bu engellerin üstesinden gelebilmek için, yapıya hidro-termal kalıcılık veren oldukça kararlı C-C, C-H ve C-N bağlarına sahip, polisiklik aromatik hidrokarbonlar sokulmaktadır. Bu nedenle, P ve Q dotları gibi π-konjuge polimerlerden oluşan floresans özelliğine sahip yarıiletkenli polimerler, parlaklıkları, hızlı emisyon hızları ve fotokalıcı olmaları bakımından tercih edilmektedir. Fakat, bu konjuge polimer sensörlerin, çok basamaklı sentez ile oluşması ve molekül tanımada istenilen yeterlilikte olmamaları gibi özelliklerden dolayı uygulama alanları kısıtlıdır. Bu yüzden patlayıcıları algılamada daha etkili ve verimli floresans sensörler geliştirmek için MIT'de S.A Sydlik & T.M Swager ve grubu deneysel olarak triptesen poliüreden (TPU) oluşan gözenekli polimerler geliştirmişlerdir. Bu çalışmalarında Triptesen molekülünün kullanılmış olmasının bazı avantajları vardır. Antrasen ve benzenin Diels-Alder Reaksiyonu ile oluşan Triptesen (C20H14), kanatlı çark yapısına sahip, erime noktası 254° C derece olan aromatik bisiklik bir hidrokarbondur. Üç boyutlu bir yapısı olan Triptesen, polimerlerde içsel serbest hacim özelliğine sahiptir. Aromatik yapısına rağmen, serbest hacim özelliği nedeni ile, polimerlerde mezo boyutta gözenekler oluşturarak polimerlerin içerisinde çözünebilme etkisi gösterir. Bu özellik, polimer zincirlerinin kümeleşmesini önlediği gibi ayrıca parlaklık ve fotokalıcılığı artırarak polimerlere çözünürlük sağlamaktadır. Triptesen molekülündeki içsel serbest hacim özelliği, analitlerin polimerlere difüzyonunu kolaylaştırır. Serbest hacim özelliğinden oluşan mezo boyuttaki gözenekler, özellikle yüksek frekanslı ortamlarda polimer etkileşimini azaltır ve optik frekanslarda dielektrik sabiti ve kırılma indisini azaltır. Ayrıca, triptesen polimerlerin dayanıklılığını, bükülmezliğini, yumuşaklığını ve gerilme direncini artırır. Yeni bir patlayıcı çeşidi olan RDX düşük bir buhar basıncına sahip olması açısından algılanması zordur. TNT 8 ppb gibi bir buhar basıncına sahipken, RDX 6 ppt gibi daha düşük bir buhar basıncına sahiptir. Bu nedenle, yüksek bir buhar basıncına sahip olan siklohekzanon hem bu tür patlayıcıların birleşiminde katkı maddesi olarak hem de kristallendirilmelerini kolaylaştırma amaçlı olarak kullanılmaktadır. Böylece düşük basınçlı bu moleküllerin algılanmasını kolaylaştırmaktadır. Patlayıcıları algılamada Triptesenin bu görülebilen özelliklerinden yararlanmak için labaratuvar koşullarında 1/1 oranında Triptesen molekülü ile üre molekülü karıştırılarak Triptesen Poliüre (TPU) oluşturulmuştur. TPU'nun optik özelliklerini ve analitler ile kompleks oluşturarak hidrojen bağı vericisi durumundaki üre'nin rolünü anlamak için, DMMP, DMF ve siklohegzanon, hidrojen bağı alıcısı çözücüler olarak kullanılmaktadır. TPU'nun H-bağı alıcısı çözeltiler olan DMF ve DMSO varlığında floresans özelliği gösterdiği buna karşın H-bağı yapamadığı çözücülerde floresans özelliği göstermediği tespit edilmiştir. Floresans sensör uygulamalarında kullanılan polimerlerin floresans özelliği gösterebilmesi için UV veya görünür (VIS) ışığı emerek soğurması gerekmektedir. Yani, valans bandındaki bir elektronun iletken bandına geçerek, eksitonu oluşturması gerekmektedir. Pozitif yüklü elektron boşluğu ile negatif yüklü elektron arasında elektrostatik Coulomb kuvveti oluşmaktadır. Eksitonların bazısı enerji kaybederek uyarılmış halden temel haldeki enerji düzeyine floresans ışıması yaparak geçerken, çoğu eksiton ise enerjilerini ışıma yapmadan ısı şeklinde açığa çıkarırlar. Bu iki olay arasındaki absorpsiyon ve emisyon yaklaşık 1 ns kadar çok kısa süren bir olaydır. Uyarılmış durumdaki eksiton, bu göç boyunca patlayıcı ile karşılaştığında radikal iyon oluşumu gerçekleşecek ve floresans ışıma sönecektir. Bu patlayıcıların varlığı, emisyon yoğunluğunda azalmaya bağlı olarak ortaya çıkan sinyal iletimi ile kanıtlanmaktadır. Böylece, hassas olan polimerler floresans söndürme yöntemi ile hareketli eksitonları etkisiz hale getirerek TNT gibi patlayıcıları algılayabilmektedirler. TPU ve model yapılar MC1, MC2 herhangi bir florofora sahip olmamalarına rağmen, yapılan deneysel analizlerde, siklohegzanon, DMMP ve DMF gibi H-bağı alıcısı durumundaki çözücülerin karbonil gurubu ve TPU molekülündeki üre gurubunun arasında oluşan Hidrojen bağı varlığında ışık yaydıkları gözlenmiştir. Bu tez çalışmasında, nitrojen içeren TNT, DNT, RDX ve PETN gibi elektronca eksik, elektron çeken nitro gruplarına sahip patlayıcıları tanımada başarılı olduğu deneysel olarak kanıtlanan gözenekli polimerlerden oluşan ve serbest hacim özelliğine sahip triptesen-üre içeren moleküllerin elektronik ve optik özellikleri, Yoğunluk Fonksiyoneli Teorisi (YFT) yöntemi ile B3LYP/6-31g(d,p) and M06-2X/6-31G(d,p) düzeyinde incelenerek floresan özellikleri anlaşılmaya çalışılmıştır. Deneysel çalışmalar, MIT'de Prof. Dr. Timothy Swager ve grubu tarafından gerçekleştirilmiştir. Bu çalışmalar da, elektronca zengin olan ve florofor içermeyen 1 üre ve 1 Triptecenin polimerleşmesi ile oluşan TPU dan farklı olarak, TPU ve kompleks yapıların floresans özelliğini geliştirmek için iki yeni molekül, MC1 ve MC2 sentezlenmiştir. 2 Üre ve 1 Triptecenden oluşan MC1 ve 1 Üre 2 Triptecenden oluşan MC2 yapılarının, H bağı alıcısı durumunda olan DMSO ve DMF gibi çözücülerde floresans özelliği gösterdiği bulunmuştur. Polimer zincirlerinin birbirine yakın olarak kümelenmesini engelleyerek, TPU, MC1 ve MC2 moleküllerinde ,Üre yapısındaki nitrojen'in üzerindeki eşleşmemiş elektronun H bağı oluştuğunda ışıma yapma özelliği, sadece çözücülerde değil, gaz fazındaki patlayıcıları algılamada da önemlidir. Özellikle buhar basıncı düşük olan RDX gibi patlayıcıların, buhar basıncı yüksek olan kristallendirmede kullanılan siklohegzanon gibi çözücülerde algılanmasının kolay olması, çalışmalarımızın özellikle karbonil gurubu içeren aseton, siklohekzanon ve DMMP analitlerine yoğunlaşmasını sağlamıştır. Polimerlerin DMSO ve DMF gibi H-bağı alıcısı çözücüler varlığında floresan özelliği gösterirken H-bağı alıcısı olmayan çözücülerde floresans özelliği göstermemesi ve emisyon mekanizmasının aydınlatılması bu çalışmanın motivasyonu olmuştur. Bu nedenle TU, MC1 ve MC2 yapılarının, karbonil grubunu tayin etmedeki başarıları hesapsal olarak incelenmiştir. Bu amaçla TU, MC1 ve MC2 moleküllerinin yalın halleri ve analit molekülleriyle oluşturdukları kompleks moleküllerin en düşük enerjili geometrileri YFT metodu ile B3LYP/6-31g(d,p) ve M06-2X/6-31G(d,p) seviyesinde gerçekleştirilen hesaplamalarla bulunmuştur. HOMO, LUMO enerjileri ve bant genişliği gibi elektronik özellikleri, üre molekülünde hidrojen atomunun ve analitlerin karbonil grubundaki oksijen atomlarının hidrojen bağı yapmadan önce ve yaptıktan sonraki yük dağılımları ile H bağı uzunlukları hesaplanmıştır. Zamana Bağlı YFT (ZB-YFT) metodu ile yukarıda bahsedilen moleküllerin optik özellikleri, UV ışığı emme ve soğurma davranışları incelenmiştir. UV spektrumları elde edilmiştir. Bulunan teorik sonuçlar, hem moleküllerin kendi arasında hem de deneysel sonuçlarla karşılaştırılmıştır. Modellenen kompleks yapılara dahil edilen analit moleküllerinin varlığında gerçekleştirilen hesaplamalarla moleküllerin patlayıcıları algılamadaki başarılarının arkasındaki en önemli faktörün içerdiği karbonil grubun yapmış olduğu H-bağının şiddeti olduğu gösterilmiştir.

Özet (Çeviri)

Explosives are energetically very reactive electron deficient substances and have toxic and detrimental effects on all living creatures, especially animals, plants and humans. They are good electron acceptors because of having various electron withdrawing –NO2 groups. The most well-known hazardous explosives including nitro groups are TNT, 2,4-DNT, TNP, 1,3-DNB, PA, HMX, PETN and RDX. Some health problems such as headache, skin diseases and anemia arise from direct contamination of very limited quantity of TNT. In addition to this, exposure to excessive amount of TNT and by-product DNT residues may cause some significant neurological and biological damage for human health such as liver problems, dermatitis, cyanosis and aplastic anemia. Exposure to PA causes both eye problem as yellow-tainted vision and vertigo, nausea, vomiting and diarrhea. The reported minimum level of TNT residues for toxicity musn't be above 2 ng.ml-1 in groundwater. As a result, it is very crucial for our environment and humankind to detect these explosives from soil and water. For this reason, a wide variety of sensors such as fluorescence sensors, electro-chemical sensors and bio-sensors have been designed not only for environmental, clinical and industrial applications but also for homeland security, military and national security purposes. Additionally, these sensors are more applicable for analyses of environmental pollutants such as air and water pollutants, drugs, forensic, food and etc. Especially, fluoresence chemical sensors are mostly preferable with their applications in solution, solid phase or gaseous state as a thin film by means of having very short response time, good selectivity, easy visualization, real-time monitoring, sensitivity and simplicity. Meanwhile, they are inexpensive and reliable sensors not affected by electrical interference, sample flow rate and stir speed. However, fluoresence enhancement is influenced by solubility, flexibility, geometric coordination of molecules, conformation and covalent and noncovalent bonding interactions in molecules. Especially, hydro-thermally stable and moisture resistant and biodegrable polymeric materials are significant for luminescence in fluorescence sensors. For example, organic dyes such as fluorescein, rhodamine, cyanine used as luminescent materials are not found as very sensitive for sensing explosives due to having versatile fluorophores, low absorbance and poor photostability. However, MOFs and COFs have been recently used for their reversible luminescent property due to having permanent porous surface structure. But, they are not moisture resistant enough, especially MOFs posess low hydrothermal stability. To overcome this barrier in sensors, using polycyclic aromatic hydrocarbons having relatively stable covalent C-C, C-H and C-N bonds, which contribute to its exceptional hydrothermal stability are more appropriate. Therefore, fluorescent semiconducting polymers consisting of π- conjugated polymers such as P dots or Q dots are preferable for their perfect brigtness, photostability, fast emission rate and nonblinking features. The applications and preparations of these conjugated polymeric sensors are limited because of their multi-step synthesis and poor molecular recognition. Therefore, to develop highly efficient fluorescence sensors for detecting explosives, S. A Sydlik and T. M Swager's group in MIT have worked experimentally on porous polymers including triptycene polyureas (TPUs) for targeted analyte sensing. Using of triptycene gives rise to numerous advantages in polymers. Triptycene produced from antracene and benzene with Diels-Alder reaction is a paddlewheel shaped, aromatic and bicyclic molecule. Due to its rigid 3-dimensional structure, it has intrinsic free volume in polymeric materials. This property prevents not only aggregation of polymer chains but also gives solubility to polymers with increasing photostability and alignment. Internal free volume facilitates analyte diffusion into polymers. Mesoporosity arised from internal free volume of triptycene interrupts polymer interactions, especially in high frequency environment and gives rise to lower refractive indices and dielectric constants at optical frequencies by modulating the structure of the polymer with air. Triptycene increases toughness, stiffness, tensil strength and ductility. Detection and sensing of some new explosives known as RDX is very challenging owing to having lower vapor pressure of 6 ppt at 250 C compared to TNT with a vapour pressure of 8 ppb. Cyclohexanone that has a high vapor pressure is used as an additive for coupling this kind of explosives and as a solvent for recrystallization. To benefit from the noticable properties of Triptycene in sensing of explosives, TPU was produced from Triptycene and Urea in laboratory conditions since the propety of intrinsic free volume of triptycene in polymers facilitates infiltration of analytes. In order to understand the optical properties of TPU and the role of urea group as hydrogen-bond-donor in the form of complexes with analytes, acetone, DMMP, DMF and cyclohexanone were used as H-bond accepting solvents. It is very crucial that TPU as a polymer has good quantum yields in that case. It is very fluorescent in the presence of DMF and DMSO which are H-bond accepting solvents. However, it is not fluorescent in non-H-bonded solvents. To induce fluorescence, the material is irradiated with a frequency of UV or visible light that it can absorb. This promotes an electron from the valence band into the conduction band, forming a bound electron-hole pair known as exciton. So, electrostatic coulomb force occurs between the positively charged electron hole and the negatively charged bound electron. Some of these excitons relax to the ground state in a radiative fashion by emitting light as fluorescence, whereas the other electrons release their energy non-radiatively as heat in the form of molecular motion. The time interval between the absorption and emission is approximately 1 ns. When encountered with electron deficient explosives, these complexes produce signal transduction by quenching florescence by means of migration of exciton. Although TPU and its complex structures don't have any fluorophores, It is experimentally observed that it becomes emissive in the presence of H-bond between urea group of TPU and the carbonyl group of H-bond acceptor solvents such as cyclohexanone, DMMP and DMF. In order to enhance the fluorescence feature of TPU and its complex structures, two new molecules, MC1 and MC2 were also sytnhesized by Swager et.al. In this thesis, our aim is to study the fluorescence behaviours of H-bonded TU, MC1 and MC2 and analyte complexes with cyclohexanone, acetone and DMMP. For this purpose, the geometries of the TU, MC1 and MC2 molecules naked and in the form of complex were optimized using density functional theory (DFT) method at B3LYP/ 6-31g(d,p) and M06-2X/6-31G(d,p) levels of the theory. The electronic properties such as HOMO, LUMO energies, the (HOMO-LUMO) band gap, the charge densities of hydrogen atoms in urea group and the charge densities of oxygen atoms in carbonyl group before and after the H-bonding interaction and also H-bond length were determined. The optical properties and UV-absorption and emission features were studied using time-dependent DFT (TD-DFT) method at the same level of the theory used for the geometry optimizations. The UV spectra of TU and its complexes originated from the formation of H-bond were compared with each other and also with the experimental values.

Benzer Tezler

  1. Tez No

    287119

    Bazı kuazi moleküler yapıların (SrTiO3-SrZrO3) elektronik band yapısı ve optik özelliklerin temel prensip yöntemlerle incelenmesi

    First principles study of electronic band structure and optical properties of (SrTiO3-SrZrO3) some quasi crystals

    BURCU ÖTELEŞ

    Yüksek Lisans

    Türkçe

    Türkçe

    2011

    Fizik ve Fizik MühendisliğiÇukurova Üniversitesi

    Fizik Ana Bilim Dalı

    PROF. DR. EMİRULLAH MEHMETOV

  2. Tez No

    528999

    Investigation of electronic and optical properties of wurtzite MgZnO with first principles calculations

    Hekzagonal MgZnO kristalinin elektronik ve optik özelliklerınin ilk prensipler hesaplamaları ile incelenmesi

    ROKAIA IBRAHEM

    Yüksek Lisans

    İngilizce

    İngilizce

    2018

    Fizik ve Fizik MühendisliğiGazi Üniversitesi

    Fizik Ana Bilim Dalı

    PROF. DR. SEFER BORA LİŞESİVDİN

  3. Tez No

    434777

    Katkılı metal oksit ince filmlerin yapısal ve optiksel özelliklerinin incelenmesi

    Investigation of structural and optical properties of doped metal oxide thin films

    ŞEYDA HORZUM ŞAHİN

    Doktora

    Türkçe

    Türkçe

    2016

    Fizik ve Fizik MühendisliğiAnkara Üniversitesi

    Fizik Mühendisliği Ana Bilim Dalı

    PROF. DR. TÜLAY SERİN

  4. Tez No

    761194

    Investigation of spectroscopic and electronic properties of some schiff basesderived from 2-hydroxy-3-methoxy-5-nitrobenzaldehyde by DFT method

    2-hidroksi-3-metoksi-5-nitrobenzaldehitten kaynaklanan bazı schiff bazlarının spektroskopik ve elektronik özelliklerinin DFT yöntemi ile incelenmesi

    ASEEL ETHAR SAADALLAH SAADALLAH

    Yüksek Lisans

    İngilizce

    İngilizce

    2022

    BiyofizikÇankırı Karatekin Üniversitesi

    Fizik Ana Bilim Dalı

    PROF. DR. HAMİT ALYAR

  5. Tez No

    751012

    Farklı oranlarda bor ile katkılanan ZnO kristallerinin yapısal, elektronik ve optiksel özelliklerinin teorik incelenmesi

    Theoretical investigation of the structural, electronic and optical properties of ZnO crystals doped with boron at different ratio

    ZEHRA KANAK

    Yüksek Lisans

    Türkçe

    Türkçe

    2022

    Fizik ve Fizik MühendisliğiSiirt Üniversitesi

    Fizik Ana Bilim Dalı

    DR. ÖĞR. ÜYESİ VEYSEL ÇELİK

Geri Dön