Geri Dön

Temperature programmed pyrolysis of oil shales

Başlık çevirisi mevcut değil.

  1. Tez No: 46788
  2. Yazar: LEVENT BALİCE
  3. Danışmanlar: PROF.DR. MİTHAT YÜKSEL
  4. Tez Türü: Yüksek Lisans
  5. Konular: Kimya, Chemistry
  6. Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
  7. Yıl: 1995
  8. Dil: İngilizce
  9. Üniversite: Ege Üniversitesi
  10. Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
  11. Ana Bilim Dalı: Belirtilmemiş.
  12. Bilim Dalı: Belirtilmemiş.
  13. Sayfa Sayısı: 179

Özet

ÖZET Petrol ve doğal gaz gibi fosil enerji kaynaklarının her geçen gün azalmakta olması, bunların yerini alabilecek alternatif kaynakların araştırılması yönündeki çalışmaları hızlandırmıştır. Bu çalışmalar, kömür ve bitümlü şist gibi katı enerji kaynaklan üzerinde yoğunlaşmıştır. Türkiye ve Dünyadaki rezerv durumları dikkate alındığında, oldukça büyük bir doğal kaynak olan bitümlü şistlerin en uygun değerlendirilme yöntemlerinin başında değişik pirolizleme işlemleri gelmektedir. Bu çalışmada, ülkemizde bulunan kömür, linyit gibi diğer katı yakıtlara oranla sıvılaşmaya yatkın olan ve 5 milyar ton civarında rezerviyle ülkemiz için büyük önem taşıyan bitümlü şistlerin sıcaklık programlı pirolizi incelenmiştir. Bu amaçla, Türkiye' de bulunan mevcut bitümlü şist rezervleri içinde önemli bir orana sahip olan Göynük ve Beypazarı bitümlü şistleri ile karşılaştırmak amacı ile Fas' m Timhadit bölgesine ait bitümlü şistler kullanılmıştır. Pirolizleme işlemi 2 K/dak ısıtma hızında inert gaz (Ar) akımında 550 °C ye kadar ısıtılarak gerçekleştirilmiştir. İşleme bu sıcaklıkta 2 saat devam edilmiştir. Piroliz süresince oluşan ürünler reaktör çıkışında referans gaz olarak miktarı kesin bilinen neopentan ile karıştırılmıştır. Bu karışımlar daha sonra özel örnek alma sistemi ve toplama kabından geçerek dışarı atılmıştır, örnekler, piroliz süresince istenen her sıcaklıkta vakum yapılmış kapiler uçlu cam ampullere alınmış ve daha sonra özel ampul kırma sistemi bağlanmış GC ile analizlenmiştir. Burada organik bileşikler FID dedektörü ve inorganik gazlar ise BINOS gaz analizatörü ile saptanmıştır. Örneklerin hidrokarbon içerikleri, referans gaz olan neopentan pikinden yararlanarak hesaplanmıştır. Yapılan hesaplamalara göre, Göynük bitümlü şistindeki ağırlıkça % 46.2 olan organik karbonun % 47 'si organik, % 2 'si inorganik ürünlere dönüşmüştür. Piroliz sonucunda kalan katı bakiyede ise % 34 oranında koklaşmış karbon bulunmaktadır. Beypazarı bitümlü şistinde ağırlıkça % 7.7 oranında bulunan organik karbonun ise % 32'si organik, % 26.8 'i inorganik ürünlere dönüşmüştür. Katı bakiyede ise % 19.6 oranında karbon kalmıştır. Timhadit bitümlü şistinde ise organik karbon % 10.9 dur. Bukarbonun % 33.8 'i organik ve % 6.7 'si inorganik ürünlere dönüşmüş olup katı bakiyede ise % 38.6 oranında karbon kalmaktadır. Maksimum ürün oluşum sıcaklığı Göynük bitümlü şisti için 430 °C, Beypazarı ve Timhadit bitümlü şisti için ise yaklaşık 440 °C olarak bulunmuştur. Piroliz ürünlerinde metandan C^ kadar tüm n-parafînler, 1- olefînler, dallanmış parafinler ve olefinlerin yanısıra basit aromatik hidrokarbonlar da saptanmıştır. Yapılan analizler sonucunda her üç tip bitümlü şist için maksimum ürün oluşum sıcaklığına kadar n-parafînlerin 1-olefinlere oranla daha fazla oluştuğu bulunmuştur. n-Parafînlerin sıcaklığa göre dağılımı incelendiğinde, düşük ve yüksek sıcaklıklarda gaz halindeki n-parafînlerin (CrC4) oram diğer n-parafinlere göre daha fazla bulunmuştur. Maksimum ürün oluşum sıcaklığında n-parafinlerdeki (Cıo-Cn) fraksiyonu Beypazarı bitümlü şistinde, Cn+ fraksiyonu ise Göynük ve Timhadit bitümlü şistinde daha yüksek oranda bulunmuştur. 1-Olefinlerin dağılımları da yine n- parafMerinki ile benzerlik göstermektedir. Göynük, Beypazarı ve Timhadit bitümlü şistleri yine inert ortamda 5 °C/dak ısıtma hızı ile 1000 °C 'ye kadar ısıtılarak TGA eğrileri elde edilmiştir. TGA-ağırhk kaybı eğrilerinde genel olarak üç bölge gözlenmiştir. Birinci bölgede (100-200 °C) bitümlü şistin nemi uzaklaşmaktadır. İkinci bölgede (300-500 °C) bitümlü şistlerin kerogeninin parçalandığı gözlenmiştir. Üçüncü bölgede ise 600 °C 'de başlayan ve 1000 °C 'ye kadar devam eden bitümlü şistlerde bulunan karbonatlı minerallerin (CaC03, MgCC>3, Dolomit) bozunduğu tespit edilmiştir. TG-analizlerden elde edilen ağırlık kaybı verileri Coats-Redfern/Chenn-Nuttall model kombinasyonuna göre değerlendirilerek bu şistlerin kinetik parametreleri hesaplanmıştır. Bu hesaplamalarda şistin organik yapısının bozunmasında Allred tarafından önerilen iki basamaklı seri mekanizma modeli esas alınmıştır. Her bir reaksiyon adımı için hesaplanan aktivasyon enerjileri ve frekans faktörleri Göynük bitümlü şisti için sırasıyla 13.70 kj/mol, 0.19 dak“1 ve 35.00 kj/mol, 20.67 dak”1 olarak hesaplanmıştır. Bu değerler Beypazarı bitümlü şistinde 26.21 kj/mol, 1.18 dak“1 ve 66.36 kj/mol, 3602.00 dak'1 dir. Timhadit bitümlü şistinde ise 14.30 kj/mol, 0.20 dak”1 ve 28 kj/mol, 4.57 dak"1 olarak bulunmuştur. Beypazarı bitümlü şistinde her ikireaksiyon adımı için hesaplanan aktivasyon enerjilerinin yüksek olması, bu şistin mineral içeriği ve özelliklede kerogen tipinin farklılığı ile açıklanmıştır. Bitümlü şistlerin kerogen tipleri, IR-spektroskopisi ile H. Ganz ve W. Kalkreut tarafından önerilen model ile saptanmıştır. Burada C-H (CH3, CH2), karbonil ve C=C (aromatik) bandlarının intensitelerinden yararlanılmıştır. Bu modele göre hesaplanan A ve C faktörleri Göynük bitümlü şisti için A=0.76, C=0.43, Beypazarı bitümlü şistinde A=0.68, C=0.65 ve Timhadit bitümlü şisti için ise A=0.76, C=0.46 olarak bulunmuştur. Bu değerler göz önüne alındığında Beypazarı bitümlü şistinin kerogen tip n, Göynük ve Timhadit bitümlü şistlerinin ise kerogen tip I sınıfına girdiği beğenmiştir. Bu sınıflandırmaların doğruluğu bitümlü şistlerin piroliz üriinlerindeki n-parafinlerin ve 1- olefinlerin dağılımları ile de desteklenmiştir. Piroliz işlemi ile oluşan sıvı ürünün özellikleri incelendiğinde ham petrol gibi kullanılabilmesi için hydrotreating işlemine tabi tutulması gerektiği anlaşılmıştır. Sonuç olarak, bu çalışma ile bitümlü şistlerin kerogen tipleri belirlenmiş ve uygulanan özel örnek alma sistemi ile piroliz ürünleri her sıcaklıkta incelenmiştir. Bu sayede maksimum ürün oluşum sıcaklığı saptanarak endüstriyel uygulamalarda optimum pirolizleme sıcaklığının bulunması sağlanmıştır. 146

Özet (Çeviri)

VH. SUMMARY The shortage of petroleum crude and natural gas have renewed research on an alternative sources of fuels. These researches have been focused on solid energy resources like coal and oil shales. When it is considered the deposits of oil shales in Turkey and in the World, the most suitable way in order to evaluate of oil shale being a truly enormous natural reserves is different types of retorting methods. In this study the temperature programmed pyrolysis of oil shales being a more suitable for liquefaction than other solid fuels and a very important solid fuel for Turkey by 5 milliard tons estimated reserves, have been investigated. For this purpose, Göynük and Beypazari oil shales which comprise a great part of the total reserves of oil shales in Turkey and in order to compare, Timhadit oil shales from Morocco, were used. Pyrolysis operation was carried out by heating from 20 °C to 550 °C at 2 K/min constant heating rate under flowing (90 ml/min) an inert gas (argon) and the operation was maintained for 2 h at 550 °C, isothermally. The products occurred during the pyrolysis were mixed with accurately known amount of reference gas (neopentane). These mixtures passing through to the special sampling system and collecting tube were discarded to the atmosphere. The samples were taken in to the evacuated capillary glass ampoules at each desired temperatures and later analyzed with capillary gas chromatography fitted by an special ampoules crusher. Here, organics compounds were determined by FID detector and inorganic gases were determined by BINOS gas analyzer. Hydrocarbon contents of samples were calculated by using of the neopentane peaks being reference gas. As a result of calculations, 47 wt. % of organic carbon being 46.2 wt. % in Göynük oil shale has converted to organics and 2 wt. % of organic carbon has converted to inorganic products. 34 wt. % carbon was found in solid residue after the pyrolysis runs. 32 wt. % of organic carbon existed as 7.7 wt.% in Beypazari oil shale has converted to organics. The conversion value was found as 26.8 wt. % for inorganic products and 19.6 wt. % carbon has remained in solid residue for Beypazari oil shales. Organic carbon is 10.9 %.wt. for Timhadit oil shales and 33.8 wt.% of this has converted to organics and 6.7 wt.% has 141converted to inorganic products and 38.6 wt.% carbon has remained in solid residue. Maximum product evolution temperatures were found as 430 °C for Göynük and approximate 440 °C for Beypazari and Timhadit oil shales, respectively. From methane to Qe, n-paraffine, 1-olefine, branched paraffine and olefine, simple aromatic hydrocarbons have been determined in pyrolysis products. In result of the analysis, the fraction of n- paraffine evolution has been found greater than those for 1-olefine evolution until to the maximum product evolution temperature for each of the oil shale samples. When the distribution of n-paraffins as a function of temperature is considered, the weight fraction of Ci-C4 in n-paraffins has been found greater than other n-paraffins at low and high temperatures. At maximum product evolution temperature, C10-Q7 fraction of n-paraffins for Beypazari and C17+ fraction of n-paraffins for Göynük and Timhadit have been found İn more higher ratios than the other hydrocarbons in pyrolysis product. The distribution of 1-olefine has also shown the similar behavior that of n-paraffins. TGA curves of Göynük, Beypazari and Timhadit oil shales have been obtained by heating from 20 °C to 1000 °C at 5 K/min constant heating rate under flowing inert gas. Three different region has been observed in the TGA-weight loss curves. In the first region (100-200 °C), the moisture content of oil shale has removed. In the second region (300- 500 °C), the thermal decomposition of kerogen has been observed. In the third temperature region starting at 600 °C and ending at 1000 °C, it has been determined that the carbonate contents of oil shale (CaCOa, MgC03, Dolomite) was degredated. The weight loss data obtained from TGA have been evaluated by using Coats- Redfern & Chenn Nuttall combinations and kinetic parameters have been calculated in result of this study. In this calculation, two step series mechanisms proposed by Allred has been used. The activation energies and frequency factors for each of the reaction steps have found as follows:For Göynük oil shale, 13.7 kj/mol, 0. 19 min1 and 35 kj/mol,20.67 min“1. For Beypazari oil shale, 26.21 kj/mol, 1.18 min”1, and 66.36 kj/mol, 3602 min"1. For Timhadit oil shales, 14.30 kj/mol, 0.2 min1, 28 kj/mol, 4.57 min1. The high activation energy values of Beypazari oil shales at each reaction steps has been explained by high 142mineral content and especially, different kerogen types of this oil shale. Kerogen types of oil shales have been determined by using IR-spectroscopy according to the method improved by H. Ganz and W. Kalkreut. Here, the band intensities of C-H (CH3,CH2)> carbonyl and C=C (aromatic) have been evaluated. A and C Factors calculated by this method have been found as A=0.75, C=0.43 for Göynük oil shales, A=0.68, C=0.65 for Beypazari oil shales, and A=0.76, C=0.46 for Timhadit oil shales. When these values have been considered, Beypazari oil shales was classified as type n and Göynük and Timhadit oil shales were classified as kerogen type I. These results were also supported by the distribution of n-paraffins and 1-olefins in pyrolysis products. That the hydrotreathing operation of shale oil was necessary,to use as a crude oil, has been understood from the characteristics of liquid products. In conclusion, kerogen types of oil shales have been determined and pyrolysis product have been investigated by using a special sampling system in this study. The maximum product evolution temperature has been found. So, determination of optimum pyrolysis temperature has been provided for pyrolysis operation in industrial scale. 143

Benzer Tezler

  1. Tez No

    597720

    Temperature programmed pyrolysis of oil shales

    Bitümlü şistlerin sıcaklık programlı pirolizi

    LEVENT BALLİCE

    Doktora

    İngilizce

    İngilizce

    1995

    Kimya MühendisliğiEge Üniversitesi

    Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı

    PROF. DR. MİTHAT YÜKSEL

  2. Tez No

    149533

    Solvent swelling studies of Turkish oil shales and effect of crosslink density on pyrolysis of Turkish oil shales

    Türkiye bitümlü şistlerinin çözücü içinde şişme davranışlarının incelenmesi ve ağ yoğunluğunun piroliz işlemi üzerine etkisi

    DİDEM TEKİN

    Yüksek Lisans

    İngilizce

    İngilizce

    2004

    Kimya MühendisliğiEge Üniversitesi

    Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı

    DOÇ.DR. LEVENT BALLİCE

    PROF.DR. MİTHAT YÜKSEL

  3. Tez No

    255743

    Investigation of mineral matter effect on product yield and composition in liquefaction of solid fuels

    Katı yakıtların sıvılaştırılmasında mineral yapının ürün verimi ve bileşimi üzerine etkilerinin araştırılması

    MURAT SERT

    Doktora

    İngilizce

    İngilizce

    2009

    EnerjiEge Üniversitesi

    Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı

    PROF. DR. LEVENT BALLİCE

    PROF. DR. MİTHAT YÜKSEL

  4. Tez No

    149540

    Solvent swelling studies of Turkish lignites and effect of crosslink density on pyrolysis of Turkish lignites

    Türkiye linyitlerinin çözücü içinde şişme davranışlarının incelenmesi ve ağ yoğunluğunun piroliz işlemi üzerine etkisi

    BEKİR BORA MERT

    Yüksek Lisans

    İngilizce

    İngilizce

    2004

    Kimya MühendisliğiEge Üniversitesi

    Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı

    DOÇ.DR. LEVENT BALLİCE

    PROF.DR. MEHMET SAĞLAM

  5. Tez No

    120303

    Investigation of co-pyrolysis of Turkish lignite and oil shale with polypropylene by using different methods and chracterization of co-pyrolysis products

    Türkiye linyit ve bitümlü şistlerinin polipropilen ile kopirolizinin farklı yöntemler kullanılarak incelenmesi ve kopiroliz ürünlerinin karakterizasyonu

    CEM ERDOĞAN

    Yüksek Lisans

    İngilizce

    İngilizce

    2002

    Kimya MühendisliğiEge Üniversitesi

    Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı

    PROF. DR. MEHMET SAĞLAM

    DOÇ. DR. LEVENT BALLİCE

Geri Dön