Kinetic and thermodynamic aspects of reactions involving thiyl radicals: A computational approach
Tiyil radikali içeren reaksiyonların termodinamik ve kinetik özelliklerine hesapsal bir yaklaşım
- Tez No: 503764
- Danışmanlar: DOÇ. DR. ŞARON ÇATAK, PROF. DR. VİKTORYA AVİYENTE
- Tez Türü: Yüksek Lisans
- Konular: Kimya, Chemistry
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2018
- Dil: İngilizce
- Üniversite: Boğaziçi Üniversitesi
- Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Kimya Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Belirtilmemiş.
- Sayfa Sayısı: 71
Özet
Bu çalışmada, ilk defa olarak sübstitüentler eklenmiş feniltiyo radikallerinin tiyol-alken tepkime mekanizması üzerindeki etkisi hesapsal olarak incelenmiştir. Sübstitüentlerin etkisi Yoğunluk Fonksiyonları Teorisi (DFT) ile incelenmiştir. Daha önce bilinen sonuçlar göz önüne alındığında, tiyol-alken tepkimelerinin reaksiyon mekanizmasının kP/kCT oranına bağlı olduğu görülmektedir, kP feniltiyo radikalinin alkene olan katılma tepkimesinin hız sabitini gösterirken kCT yeni oluşan karbon radikalinin tiyollerden hidrojen koparma reaksiyonun hız sabitini göstermektedir. Bütün geometri optimizasyonları ve enerji hesaplamaları M06-2X/6-31++G(d,p) yöntemleriyle gerçekleştirilmiştir. Polimerizasyonun yayılma ayağının aktivasyon enerjisi feniltiyo radikalin elektrofil karakterine ve alkenin singlet-triplet aralığı (S-T Gap) tarafından kontrol edilmektedir. Belirtilen nedenlerden dolayı tiyol radikalinin ve alkenin üzerindeki fonksiyonel gruplar yayılma tepkimesinin kinetiğini anlamada büyük öneme sahiptirler. Zincir transfer adımının düşük aktivasyon enerji bariyerine sahip olması geçiş konumundaki moleküler yapıdan kaynaklı molekül içi enerji stabilizasyonunu sağlayan etkileşimlerin olması sebep olmuştur. Bu çalışma alkenin üzerindeki sübstitüentlerin kP/kCT oranın üzerindeki etkisi kadar tiyollerin üzerindeki sübstitüenlerin etkisi olduğunu göstermiştir. Ayrıca, bu çalışmada belirtilen hesapsal yöntemler yardımıyla istenilen polimerler sübstitüentler değiştirilerek çeşitlendirilebilirler. Tiyol-alken reaksiyonlarının enerji ve kinetiğine ek olarak, alkil radikallerinin tiyollerden hidrojen koparma tepkimeleri çözücü modelleriyle çalışılmıştır. Polar çözücünün etkisini göstermek amacıyla çalışmalarda su ve asetonitril kullanılmıştır. Bu amaç doğrultusunda üç farklı tepkime M06-2X/6-31++G(d,p) seviyesinde modellenmiştir.
Özet (Çeviri)
In this study, the kinetics of the addition of different phenylthio radicals on the thiol-ene reactions mechanism have been computationally investigated for the first time. The contributions of substituents are examined by Density Functional Theory (DFT) calculations. It is known that the reaction mechanism of thiol-ene reactions depends upon the kP/kCT ratio, where kP is the rate constant of phenylthio radical addition to unsaturated alkene and kCT is the rate constant of hydrogen abstraction of newly formed carbon centered radical from the thiol. The M06-2X/6-31++G(d,p) level of theory is used to carry out geometry optimizations and energetics of eleven reactions. The activation energy barrier of the addition reaction is strongly controlled by the electrophilic character of phenylthio radicals and the singlet-triplet gap (S-T gap) of the alkenes. For this reason, the functional groups on the alkene and phenylthio radical have an importance in order to understand the reaction kinetics of the propagation step. It is shown that the transition state structure is responsible for the lower activation energy barrier of the chain transfer step due to the stabilization effect of intramolecular interactions. Our study has shown that the substituents on the thiol as well as the substituents on the alkene have an important effect on the kp/kct ratio as well as the substituents on the alkene. The computational method described in this study can be applied in the synthesis of the desired polymers by modifying the substituents. In addition to the investigation of thiol-ene reaction energetics and kinetics, the solvent effect on the hydrogen abstraction reaction of alkyl radical from thiol is examined by implicit solvent model. Water and acetonitrile are chosen as solvents to show the effect of the polarity of solvent. For this purpose, three different reactions are modeled at the M06-2X/6-31++G(d,p) level of theory. The results showed that the role of solvent on the thiol-alkyl reactions can be predicted by methodology used in this thesis.
Benzer Tezler
- The interaction mechanisms of gold(III) with the metal extractant PADA in water/micelle media and applications to gold(III) extraction
Altın (III) ve metal ekstraktantı PADA'nın etkileşim mekanizmasının su ve miseller ortamda incelenmesi ve altın (III) ekstraksiyonunun uygulaması
SABRİYE AYDINOĞLU
- Lab-scale DC electric arc furnace design and thermodynamic slag optimization for metal recovery from slag phase
Cüruf fazından metal geri kazanımı için laboratuvar ölçekli DC elektrik arf fırını tasarımı ve termodinamik cüruf optimizasyonu
MERT SARAÇOĞLU
Yüksek Lisans
İngilizce
2024
Metalurji Mühendisliğiİstanbul Teknik ÜniversitesiMalzeme Bilimi ve Mühendisliği Ana Bilim Dalı
PROF. DR. SERVET İBRAHİM TİMUR
- Quantitative analysis of relationships between fluxome and metabolome in Escherichia coli
Başlık çevirisi yok
HİLAL TAYMAZ NİKEREL
Doktora
İngilizce
2010
BiyoteknolojiTechnische Universiteit Delft (Delft University of Technology)PROF. DR. J. J. HEIJNEN
DR. W. M. VAN GULIK
- Magnetik nanokiller kullanılarak metilen mavisi boyar maddesinin sulu çözeltilerden giderimi: Kinetik, denge ve termodinamik çalışmaları
Removal of methylene blue dyet from aqueous solutions using magnetic nanoclays: Kinetic, equilibrium and thermodynamic studies
YASİN USTA
Yüksek Lisans
Türkçe
2023
Çevre MühendisliğiSakarya ÜniversitesiÇevre Mühendisliği Ana Bilim Dalı
DOÇ. DR. ASUDE ATEŞ
- Benzin motorlarında indirgenmiş kinetik model uygulaması
Reduced chemical kinetic model application to spark ignition engines
CÜNEYT UYKUR