Surface modification of carbon nanotubes (CNTs) via click reactions

Karbon nanotüp (CNTs) yüzeyinin click reaksiyonları ile modifikasyonu

PDF İndir

Tez No: 542755
Yazar: PINAR SİNEM OMURTAG ÖZGEN
Danışmanlar: PROF. DR. ÜMİT TUNCA
Tez Türü: Doktora
Konular: Kimya, Polimer Bilim ve Teknolojisi, Chemistry, Polymer Science and Technology
Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
Yıl: 2018
Dil: İngilizce
Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
Ana Bilim Dalı: Kimya Ana Bilim Dalı
Bilim Dalı: Kimya Bilim Dalı
Sayfa Sayısı: 178

Özet

önem kazandı. Nanoteknolojide uygun malzeme seçimi ve malzemenin işlenebilirliği önemlidir. Karbon elementi bu bakımdan eşsizdir. Karbondan oluşan makroskopik boyuta sahip malzemelere başlıca örnek olarak elmas, grafit, grafen oksit (GO), karbon fiberler, karbon nanotüpler (CNT) ve fulleren verilebilir. Karbon nanomalzemeler, bilim dünyasında ve ticari uygulamalarda oldukça önemlidir. Elektronik, optikelektronik, biyomedikal mühendislik, doku mühendisliği, medikal implantlar, medikal cihazlar ve sensör uygulamalarında elmas, fulleren, grafit, nanotüpler, nanokablolar ve nanoşeritler gibi karbon bazlı malzemeler kullanılmaktadır. Karbon bazlı bu malzemelerin metal, metal oksit ve polimerler gibi farklı özelliklerdeki malzemelerle hibritlenmesiyle elde edilen yeni nano-hibritler kullanım alanlarını arttırmıştır. Karbon nanotüpler (CNTs), üstün mekanik, elektronik, yüksek elastik modülüs gibi özellikleri ve düşük ağırlığından dolayı ilgi görmüştür. Basitçe yuvarlanmış grafen olarak ifade edebileceğimiz karbon nanotüpler levha sayısına göre; tek-duvarlı CNT, çift-duvarlı CNT ve çok-duvarlı CNT olmak üzere sınıflandırılabilir. Karbon nanotüplerin dairesel eğri yapısı, kuantum sınırlamasına ve σ-π tekrar hibritleşmesine neden olur. Tekrar hibritleşme ile üç σ bağı az oranda düzlem dışına çıkar ve π orbitalleri tübün dışında hareket alanını arttırır. Bu özellikleri karbon nanotübü grafitten mekanik olarak daha güçlü, elektriksel ve termal olarak daha iletken, kimyasal ve biyolojik açıdan da daha aktif yapar. Bu eşsiz malzemenin kullanımı, muamele edilmesindeki zorluklar nedeni ile kısıtlanmaktadır. Bu zorlukların başında organik çözücülerde çözünürlüğünün olmayıp, zayıf dipersiyon göstermesi gelir. Ayrıca organik çözücülerde çözünürlüğünün az olması, saflaştırma ve işlem görmesi sırasında da sorun yaratmaktadır. Bu nedenle öncü bir modifikasyon olmadan CNT'ün kullanımı düşünülemez. Çözünürlüğü arttırmak için CNT yüzeyine küçük molüküller veya polimerler kovalent veya non-kovalent yolla aşılanabilir. Kovalent bağ ile π-konjuge iskelet yüzeyine aşılamaya örnek olarak sıklıkla kullanılan yan duvar halojenlendirme tepkimeleri, hidrojenlendirme, Diels-Alder siklokatılma tepkimesi, [2+1] nitren katılma tepkimesi, tiyol-en tepkimesi verilebilir. Non-kovalent adsorpsiyon etkileşimi ile karbon nanotüplerin yüzeyleri, antrasen, naftalin, piren veya porfirin fonksiyonu içeren çeşitli polinükleer aromatik bileşikler vasıtasıyla fonksiyonlandırılır. Non-kovalent stratejide, küçük aromatik moleküller CNT yüzeyine π-π istiflenmesi ile tutunur. Bu stateji modifikasyondan sonra CNT yüzeyinin mekanik, elektronik özelliklerini koruması açısından avantajlıdır. Polimer zincirlerinin karbon nanotüp yüzeyine kovalent bağlarla bağlanması ise yüzeye doğrudan bağlanma (grafting to) ve yüzeyden dolaylı olarak büyüme (grafting from) olmak üzere iki başlık altında toplanır. Yüzeye bağlanma yöntemi, önceden hazırlanmış fonksiyonel uç gruba sahip polimer zincirleri ile karbon nanotüp yüzeyindeki uygun fonksiyonel gruplar arasında gerçekleşen tepkimelerle yüzeyin fonksiyonlandırılmasıdır. Diğer yöntem ise gerekli başlatıcı fonksiyonalitesi karbon nanotüplerin yüzeyine kazandırılıp çeşitli monomerlerin yüzeyden büyüyerek polimerleşmeleri ile sağlanır. Bu çalışmada tek duvarlı CNT ve çok duvarlı CNT yüzeylerine farklı 'click' kimyaları uygulandıktan sonra elde edilen hibrit malzemelerin çeşitli organik çözücülerdeki çözünürlüğünün artması ile kullanım alanının da arttırılması amaçlanmıştır. Çalışmanın ilk iki kısmında kovalent yaklaşım ile karbon nanotüp duvarlarının modifikasyonuna odaklanılmıştır. Karbon nanotüplerin duvarları yeşil kimya uygulamaları açısından önemli yere sahip olan tepkimeler kullanılarak modifiye edilmiştir. Doğrudan kovalent modifikasyon için Diels-Alder ve [2+1] nitren siklokatılma tepkimeleri ile birlikte tiyol-en tepkimesi gibi metal ligand kompleksleri olmadan gerçekleşen kimyalar kullanılmıştır. Dolaylı kovalent modifikasyon için ise aktif ester reaksiyonları tercih edilmiştir. Bu kimyaların nitren katılması - tiyol-en click reaksiyonu, Diels-Alder siklokatılma - tiyol-en click reaksiyonu, nitren katılması - Diels-Alder siklokatılma ve aktif ester reaksiyonları - nitren katılması gibi çiftli kombinasyonları karbon nanotüplerin modifikasyonu için tercih edilmiştir. Diels-Alder (DA) tepkimesi bir dienofil ve konjuge bir dien (4 π elektron sistemi) arasındadır. Diels-Alder tepkimelerinde dienofildeki elektron çekici ve diendeki elektron verici grupların varlığı tepkimeyi hızlandırır. Ayrıca sıcaklık, basınç veya Lewis asitlerinin kullanımı da tepkimeyi hızlandırır. Diels-Alder [4+2] siklo katılma tepkimesi önceden dikkatlice seçilmiş uygun uç gruba sahip polimer ile karbon nanotüp, fulleren veya grafen yüzeyine aşılanabilir. Azid fonksiyonuna sahip moleküller yıllar geçtikçe artan bir şekilde kimya, biyoloji ve malzeme biliminde kullanım alanı bulmuşlardır. Azid içeren bileşiklerden yola çıkarak nitren ara ürünü termal, fotokimyasal ya da bazı metal katalizörler kullanılarak elde edilebilir. Nitrenler, karbenlere benzetilir fakat farklı özelliklere sahiptirler. Azidlerin kovalent bozunması sonucu N2 molekülü eliminasyonu ile elde edilirler. Termal veya fotokimyasal olarak üretilen nitrenlerin alkenler ile moleküller arası siklo katılmasında aziridinler elde edilir. Termoliz ile bir azido grubu singlet hal nitren (iki dolu p-orbitalli) ve triplet hal nitren (bir dolu p-orbitali ve eşleşmemiş elektronları içeren iki p-orbitali) olmak üzere iki tip reaktif ara ürünü meydana getirebilir. Her iki tip nitren de karbon nanotüpün konveks yüzeyinde elektrofilik [2+1] siklo katılmasıyla aziridin halkası oluşturabilir. Son yıllarda, tiyol bazlı moleküllerin elektronca zengin veya fakir karbon-karbon bağına serbest radikal katılması ile gerçekleşen tepkimeler tiyol-en tepkimesi olarak anılmaktadır. Tiyol-en kimyası bazı kaynaklarda yeni bir 'click' tepkimesi olarak anılmakta ve üstün performans ile biyokonjuge polimerler, polimerlerin ve yüzeylerin modifikasyonu, yıldız polimerleri ve dendrimerlerin sentezinde kullanılmaya başlanmıştır. Tiyol-en tepkimeleri termal veya fotokimyasal olarak ılımlı sıcaklıklarda oksijen varlığında sülfenil radikal kenetlenmesi gibi yan ürün oluşturmadan gerçekleşir. Bu tepkimenin en önemli avantajı ise çevre dostu, yeşil kimyaya uygun, oksijen veya neme duyarlı olmadan, tek bir regioselektif ürün veren, çözücüsüz veya çözücü ortamında gerçekleşmesi ve potansiyel toksik metaller kullanılmadan oluşturulan tepkime koşullarına sahip olmasıdır. başvurulmaktadır. Peptit bağı oluşumu için katı ile sıvı fazda da gerçekleşmesi ve ılımlı reaksiyon ortamı oluşturması açısından yöntem avantaj sağlamaktadır. Literatürde çok sayıda aktif ester örneklerine rastlanmakla birlikte bunların arasından perflorofenil esteri dikkat çekmektedir. Tezin ilk bölümünde, CNT'ler ile furan, maleimid, antrasen ve azid gibi fonksiyonel gruplara sahip küçük moleküller arasındaki Diels-Alder ve nitrene siklokatılma tepkimelerinin etkinliğini değerlendirmek için dört model reaksiyon gerçekleştirilmiştir. Model reaksiyonlardan elde edilen olumlu sonuçlar çalışmayı bir sonraki adım olan karbon nanotüplerin uygun fonksiyonel gruba sahip polimerlerle tekli modifikasyonuna taşımıştır. Bu amaçla ilk olarak maleimid, antrasen, furan, azid ve tiyol uç gruba sahip polimerler (PMMA, PtBA, PS, PEG vb.) sentezlenmiş, karakterizasyonları NMR, FT-IR ve GPC ölçümleri ile desteklenmiştir. Bu polimerle tek duvarlı, çok duvarlı ve ticari olarak temin edilmiş çok duvarlı asit fonksiyonuna sahip karbon nanotüplerle tekli Diels-Alder, nitren veya tiyol-en reaksiyonları gerçekleştirilmiştir. Deneylerden elde edilen sonuçlar doğrultusunda tekli modifikasyonlarından olumlu sonuç alınan tekli modifiye olmuş karbon nanotüplere ikinci modifikasyon olarak uygun fonksiyonel gruba sahip polimerlerle uygulanmıştır. Sıralı çift modifikasyona ek olarak modifiye olmamış karbon nanotüplere one-pot fakat sıralı olarak uygulanmıştır. Bu amaçla karbon nanotüplerin sıralı çift modifikasyonu için nitren katılması - tiyol-en click reaksiyonu, Diels-Alder siklokatılma - tiyol-en click reaksiyonu, nitren katılması - Diels-Alder siklokatılma reaksiyonları ve one-pot fakat sıralı modifikasyon için ise nitren katılması – Diels-Alder siklokatılma, tiyol-en click reaksiyonu - nitren katılması ile Diels-Alder siklokatılma - nitren katılması gibi çiftli kombinasyonları tercih edilmiştir. Her iki yaklaşımın sonucunda elde edilen karbon nanotüplerin termal gravimetrik analiz sonuçları, karbon nanotüplerin bu yaklaşımlarla fonsiyonlandırılabileceğini başarı ile göstermiştir. Tezin ikinci bölümünde ise çok duvarlı karbon nanotüpün duvarlarına ilk olarak aktif ester katılmasıyla amin sonlu PEG ve daha sonra nitren katılma reaksiyonu ile azid sonlu PS polimerlerinin aşılanması hedeflenmiştir. Deneylere ilk olarak ticari olarak temin edilmiş çok duvarlı asit fonksiyonuna sahip karbon nanotüplerdeki (MWCNT-COOH) asit fonksiyonu asit klorüre (MWCNT-OCCl) dönüştürülür. Bu reaksiyon, uygun reaksiyon sıcaklığında (0 °C'den 60 °C'ye) tiyonil klorür veya oksalil klorür ile katalitik miktarda DMF varlığında gerçekleştirilir. Sonrasında elde edilen MWCNT-OCCl pentaflorofenol ile piridin varlığında reaksiyona girerek MWCNT'ün pentaflorofenil esteri (MWCNT-COOC5F6) sentezlenir. Aktif ester içeren MWCNT-COOC5F6 aminlere karşı çok aktiftir ve MWCNT-COOC5F6'nin amin sonlu PEG (PEG-NH2) ile verdiği tepkime sonucu MWCNT yüzeyinin birinci modifikasyonu gerçekleştirilmiş olur. Daha sonra MWCNT yüzeyinde ikinci kovalent modifikasyonun gerçekleşmesi için bir önceki basamakta elde edilen MWCNT-CONHPEG o-diklorobenzen içerisinde dispers edilir ve yüksek sıcaklıkta (130 °C) PS-N3 ile nitren katılması vererek çift modifiye edilmiş PS-g-MWCNT-CONHPEG elde edilir. Tezin son kısmında, CNT yüzeyinin mekanik, elektronik özelliklerinin koruması açısından avantajlı bir metot olan non-kovalent adsorpsiyon etkileşimi ile karbon nanotüplerin yüzeyleri, piren fonksiyonu içeren poliesterler vasıtasıyla fonksiyonlandırılır. Non-kovalent stratejide, polinüklear aromatik grup içeren polimerler CNT yüzeyine π-π istiflenmesi ile tutunur. Bu amaçla ilk olarak, asetilen dikarboksilik asitten elektron eksikliği olan iç alkine sahip beş farklı poliester (P1-P5) ana iskeleti sentezlendi. Daha sonra ilk olarak, poliesterler piren-1-ilmetil 3-azidopropanoat ile Huisgen tipi 1,3-dipolar bakırsız siklokatılma reaksiyonu vermiştir. Sentezlenen poliester ana zincirlerinden seçilen bir tanesi (P2) ise piren-azid ile birlikte bir azid fonksiyonuna sahip ikinci bir molekül (2-azidoetanol, 3-azidopropiyonik asit, prop-2-in-1-il 3-azidopropanoat) ile Huisgen tipi 1,3-dipolar bakırsız siklokatılma reaksiyonu vermiştir. Polinükleer aromatik bir bileşik olan piren içeren bu sekiz poliester karbon nanotüplerin non-kovalent modifikasyonu için polimerik platform olarak kullanılmıştır. 1,3-dipolar siklo-katılma reaksiyonları, 4 saat boyunca 1,4-dioksan kullanılarak 40 °C'de gerçekleştirildi. Polimerlerin karakterizasyonları NMR ve GPC ölçümleri ile desteklenmiştir. Sentezlenen poliesterler MWCNT'ün duvarlarına non-kovalent yaklaşım ile 10 günlük reaksiyon süresi sonunda başarıyla adsorblanmıştır. Elde edilen poliesterlerle fonksiyonlandırılmış MWCNT'lerin karakterizasyonu TGA, UV ve HR-TEM ile gerçekleştirilmiştir.

Özet (Çeviri)

Carbon nanomaterials have crucial importance in the science and commercial applications. Carbon-based materials like diamond, fullerene, graphite, nanotubes and nanowires are used in some applications such as electronic, optic-electronic, biomedical engineering, tissue engineering, medical implants, medical devices and sensors. New nano-hydrids obtained by hybridization of carbon-based materials with materials having different properties like metals, metal oxides and polymers have increased their area of usage. CNTs can be defined as simply rolled graphite and can be grouped based on their layer numbers as; single walled, double walled and multi walled CNTs. Their circular curve structure is the main reason for quantum restrictions and σ-π re-hybridization. After re-hybridization, three σ bonds slightly move out of the plane and increase the elbowroom of π orbitals. These special characteristics makes CNTs to have better mechanical strength, electrical and thermal conductivity, and chemical and biological activity when it's compared to graphite. However, their area utilization is limited because of their handling restrictions, one of which is their low solubility especially in organic solvents. This results as disadvantage when they need to be purified or be treated so their usage cannot be possible unless they have been pre-modified. Small molecules or polymers can be grafted via covalently or non-covalently approach to the surface of CNTs to increase its dispersion. Frequently used sidewall halogenation reactions, hydrogenation, Diels-alder cycloaddition, [2+1] nitrene addition, thiol-ene reaction can be examples for grafting onto the surface of the π-conjugated skeleton by covalent modification. Surface of carbon nanotubes are non-covalently functionalized by the way of adsorption of polynuclear aromatic compounds having functional groups such as anthracene, naphthalene, pyrene or porphyrin. Small aromatic molecules are attached onto the surface of CNTs via π-π stacking in non-covalent strategy. This strategy has an advantage in terms of preserving mechanical and electronic properties of CNTs' surface after modification. In this study, increasing the usage area of hybrit materials that are obtained by the application of different click chemistries onto the surface of single and multi walled CNTs that increase their solubility in many organic solvents.The first two parts of the stu The walls (surfaces) of carbon nano tubes are modified by different reactions that have significant importance for green chemistry applications. For direct covalent modification, methodologies that does not require any metal ligand complexes are choosen such as Diels-Alder, [2+1] nitrene cycloaddition and thiol-ene reactions whereas for indirect covalent modification, active ester reactions are used dy are focused on the modification of the sidewalls of carbon nanotubes by the covalent approach. In the first part of the thesis, four model reactions between CNTs and small molecules having functional groups such as furan, maleimide, anthracene and azide were carried out to evaluate efficiency of Diels-Alder and nitrene cycloaddition reactions. Positive results obtained from model reactions proceeded the study to the next step which is mono modification of carbon nanotubes with the polymers having suitable functional groups. So, firstly, polymers having an end group (PMMA, PtBA, PS, PEG etc.) such as furan, maleimide, anthracene, azide and thiol were synthesized and characterization of them were supported by the NMR, FT-IR and GPC measurements. Diels-Alder, nitrene cycloaddition and thiol-ene click reactions were performed between these polymers and SWCNTs, MWCNTs, and MWCNT-COOH. In accordance with the results obtained from experiments, second modification methodologies such as Diels-Alder, nitrene cycloaddition and thiol-ene reaction was applied to mono-modified carbon nanotubes, which have positive results from the previous step in the presence of polymers having suitable functional groups. Besides sequential double modification, sequentially one-pot double modification methodology was applied to unmodified CNTs. Double combinations of these chemistries such as nitrene addition - thiol-ene click reaction, Diels-Alder cycloaddition - thiol-ene click reaction, nitrene addition - Diels-Alder cycloaddition were used for double modification of carbon nanotubes sequentially. And, combinations of nitrene addition - Diels-Alder cycloaddition, thiol-ene click reaction - nitrene addition and Diels-Alder cycloaddition - nitrene addition were used for one-pot double modification of CNTs by sequential approach. Thermal gravimetric analysis of the performing experiments from both approaches showed that carbon nanotubes can be functionalized with these approaches. In the second part of the thesis, firstly grafting of amine-terminated PEG to the surface of multi walled CNTs by active ester reaction is performed. This is further followed by the grafting of azide-terminated PS polymers by nitrene reaction. Firstly, acid functions of commercially available carbon nanotubes (MWCNT-COOH) were changed to acid chloride (MWCNT-OCCl). This reaction can be performed by the presence of thionyl chloride or oxalyl chloride together with a catalytic amount of DMF once the optimum reaction temperatures are obtained (0 °C to 60 °C). Then, pentaflourophenyl ester of MWCNTs (MWCNT-COOC5F6) was synthesized by the presence of MWCNT-OCCl pentaflourophenol and pyridine. MWCNT-COOC5F6 were very active against amines and its reaction with amine-terminated PEG (PEG-NH2) completed the first modification reaction of the surface. For the second surface modification, MWCNT-CONHPEG which have been obtained in the first step was dispersed in o-dichlorobenzene. Afterwards, PS-g-MWCNT-CONHPEG was obtained via nitrene addition in the presence of PS-N3 on high temperatures (130 °C). In the last part of the thesis, surface of carbon nanotubes was functionalized by polyesters containing pyren via non-covalent adsorption interaction which is an advantageous method in terms of preserving mechanical, electronic properties of CNTs. Polymers having polynuclear aromatic group were attached onto the surface of CNTs via π-π stacking in non-covalent strategy. So firstly, five different of polyesters (P1-P5) containing electron deficient internal alkyne units derived from acetylene dicarboxylic acid in the main backbone were sythesized. Afterwards, firstly, polyesters gave Huisgen type 1,3-dipolar copper free cycloaddition reaction with pyrene-1-ylmethyl 3-azidopropanoate. One of the choosen polyester backbone (P2) which was previously synthesized gave Huisgen type 1,3-dipolar copper free cycloaddition reaction with pyrene-1-ylmethyl 3-azidopropanoate and the second molecule which had azide function (2-azidoethanol, 3-azidopropionic acid, prop-2-yn-1-yl 3-azidopropanoate). Eight polyesters having pyrene which is a polynuclear aromatic compound were employed as a polymeric platform in the non-covalent modification of carbon nanotubes. The 1,3-dipolar cycloaddition reactions were performed at 40 °C in 1,4-dioxane for 4 hours. Characterization of polymers was supported by the NMR and GPC measurements. Synthesized polyesters were adsorbed into the sidewalls of MWCNTs for 10 days reaction time by non-covalent approach. Characterization of polyester modified MWCNTs were performed with TGA, UV and HR-TEM measurements.

Benzer Tezler

Tez No
683990
Synthesis and characterization of graphene oxide-based self-healable nanocomposite hydrogels
Grafen oksit esaslı kendini onaran nanokompozit hidrojellerin sentezi ve karakterizasyonu
EZGİ BERFİN ÇEPER
Yüksek Lisans
İngilizce
2021
Polimer Bilim ve Teknolojisi İstanbul Teknik Üniversitesi
Polimer Bilim ve Teknolojisi Ana Bilim Dalı
PROF. DR. ORHAN GÜNEY
Tez No
558708
Synthesis of acrylic modified hexagonal boron nitride polymers by ATRP
Akrilik fonksiyonlandırılmış hekzagonal bor nitrür polimerlerinin ATRP ile sentezlenmesi
BÜŞRA AKIN
Yüksek Lisans
İngilizce
2019
Kimya İstanbul Teknik Üniversitesi
Polimer Bilim ve Teknolojisi Ana Bilim Dalı
PROF. DR. İBRAHİM ERSİN SERHATLI
Tez No
856469
Implementation of novel carbon-based nanomaterials for high-performance gas sensors
Yüksek performanslı gaz sensörlerinde yenilikçi karbon bazlı nanomalzemelerin uygulanması
MOHAMAD ANAS HEJAZI
Doktora
İngilizce
2024
Makine Mühendisliği İstanbul Teknik Üniversitesi
Makine Mühendisliği Ana Bilim Dalı
PROF. DR. LEVENT TRABZON
Tez No
558521
Kanser tedavisinde ilaç taşıma amacıyla kullanılacak karbon nanotüplerin fonksiyonelleştirilmesi
Functionalization of carbon nanotubes to be used for drug delivery in cancer treatment
YEŞİM YENİYURT
Yüksek Lisans
Türkçe
2019
Kimya Mühendisliği İstanbul Teknik Üniversitesi
Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
PROF. DR. FATMA SENİHA GÜNER
Tez No
489427
Functionalization and fabrication of polymer based device platform architectures for sensor applications
Sensör uygulamaları için polimer tabanlı cihaz yüzeylerinin fonksiyonlandırılması ve üretilmesi
SANİYE SÖYLEMEZ
Doktora
İngilizce
2018
Kimya Orta Doğu Teknik Üniversitesi
Kimya Ana Bilim Dalı
PROF. DR. LEVENT KAMİL TOPPARE

Geri Dön