Synthesis and characterisation of hydrophilically modified keratin-g-polyacrylonitrile
Hidrofilik modifiye keratin-g-poliakrilonitril sentezi ve karakterizasyonu
- Tez No: 558820
- Danışmanlar: PROF. DR. OYA ATICI
- Tez Türü: Yüksek Lisans
- Konular: Polimer Bilim ve Teknolojisi, Polymer Science and Technology
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2019
- Dil: İngilizce
- Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
- Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Polimer Bilim ve Teknolojisi Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Belirtilmemiş.
- Sayfa Sayısı: 85
Özet
Proteinler, insan vücudunun temel fonksiyonlarını yerine getirebilmesi açısından çok önemli bir role sahiptir. En önemli protein kaynaklarından birisi de beyaz ettir. Türkiye'de uygun fiyatı ve kolay ulaşılabilir olması nedeniyle en çok tercih edilen beyaz et kaynağı tavuktur. Son 10 yılda Türkiye'de kesilen tavuk sayısı büyük bir artış göstermiş ve 2018 yılında bu sayı yaklaşık 1 milyar 300 bin olmuştur. Bu kadar miktar tavuğun kesilmesi, tonlarca tavuk tüyü elde edilmesi demektir. Bu tavuk tüylerinin küçük bir kısmı hayvan yemlerine katılmaktadır. Fakat çok büyük bir kısmı gömülerek yok edilmektedir. Tonlarca tavuk tüyü olduğu düşünüldüğünde bu tüyleri yok etmek yerine %91 keratin proteini, %1 yağ bileşeni ve %8 su içerdiğinden dolayı geri kazanımı daha uygundur. Keratin düşük yoğunluk, yüksek sıkıştırılabilirlik, yüksek elastikiyet ve kendine has morfolojik avantajları gibi özelliklere sahip olması, başta tekstil endüstrisi olmak üzere birçok alanda kullanılmasını sağlamaktadır. Bu çalışmada, su tutma özelliği bulunmayan poliakrilonitril (PAN) polimerine tavuk tüyünden elde edilmiş olan keratin ile bu özellik kazandırılmak istenmiştir. Literatürde keratinin su tutma özelliği ile ilgili çalışmalar mevcuttur. Keratinin üzerine bulunan polar amino (-NH), karboksil (-COOH) ve hidroksil (-OH) grupları gibi fonksiyonel gruplar, keratinin su tutma özelliğinin kazanmasını sağlamaktadırlar. Fakat, keratin-graft-PAN polimerinin sert ve kırılgan yapıya sahip olması nedeniyle elastik bir özellik kazandırmak için poli(etilen glikol) (PEG) de eklenmiştir. Daha önce yapılan bir çalışmada, düşük molekül ağırlıklı PEG kullanılmış ancak istenilen elastikiyet sağlanamamıştır. Bunun üzerine, bu çalışmada yüksek molekül ağırlığına sahip olan poli(etilen glikol 4000) (PEG4000) tercih edilmiştir. Polietilen glikollerin yapısında su tutmayı sağlayacak -OH ve -C-O-C- grupları vardır. Bu grupların polimerin su tutma özelliğine destek vereceği ve yapıya elastikiyet sağlayacağı düşünülmüştür. Bu çalışmanın içeriği keratin-g-poliakrilonitril polimerinin sulu ortamda redoks polimerizasyonu aracılığıyla PEG ile modifikasyonunu kapsamaktadır. Öncelikle, elde edilen ürünlerin spektral ve termal analizleri yapılarak yapılarının karakterize edilmesi sağlanmıştır. Sonrasında, uygun koşullar altında örneklerden diskler elde edilmiştir. Son aşama olarak, hazırlanan disklerin su tutma yüzdelerinin ve yüzey alanına göre su tutma miktarları incelenmiştir. Deneyin ilk bölümünde, keratin ve PEG4000'in, akrilonitril (AN) monomeri ile polimerizasyon yapması sağlanmıştır. Keratin ve PEG üzerindeki fonksiyonel grupların redoks polimerizasyonu için gerekli olan indirgeyici ajanlar olarak görev yapması nedeniyle redox polimerizasyonu seçilmiştir. Redoks başlatıcı olarak ise seryum(IV) amonyum nitrat (CAN) tercih edilmiştir. Homopolimerleşmenin olmadığı 40oC'de gözlemlenmiştir. Bu yüzden, bu sıcaklık değeri reaksiyon sıcaklığı olarak kabul edilmiş ve tüm polimerizasyon koşullarında sabit tutulmuştur. 4,46 g/L keratin ile yapılan deneyler sonucunda, reaksiyon süresi, AN ve CAN konsantrasyonlarının verime olan etkisi incelenmiştir. Polimerizasyon için optimum koşullar bulunmaya çalışılmıştır. Üç saatlik reaksiyon süresinin polimerizasyon için en uygun süre olduğu görülmüş, AN ve CAN konsantrasyonları sırasıyla 2,41 mol/L ve 4,5 mmol/L (0,2 N nitrik asit ile hazırlanmış 0,1 N CAN başlatıcısı) olduğunda en yüksek verimi vermiştir. Elde edilen ürünlerin istenilen polimerleşmeye sahip olup olmadığını ve kimyasal yapılarını incelemek için FTIR ve 1H-NMR analizleri yapılmıştır. İlk olarak FTIR analizi yapılmış, elde edilen ürünlerin amaçlanan polimer olduğunu kanıtlamıştır. Yapılan bu analizler sonucunda, 2243-2244 cm-1'de görülen en belirgin pik PAN'ın sahip olduğu C≡N grubunun, 1079-1093 cm-1'de görülen pik ise PEG4000'in sahip olduğu C-O grubunun varlığını doğrulamaktadır. FTIR ile elde edilen sonuçlarını desteklemek için 1H-NMR analizi de yapılmıştır. Bu analiz sonuçlarına göre, -SH pikinin yok olması polimerleşmenin -SH protonları üzerinden gerçekleşmiş olabileceğinin göstermiştir. -NH piklerinin azalmış ve farklılaşmış olması ise polimerleşmenin -NH protonları üzerinden de yürümüş olduğunu göstermiştir. Ayrıca, AN'nin metilen ve metin proton rezonansları 1H-NMR spektrumunda gözlemlenmiştir. Böylece, FTIR ve 1H-NMR spektral analizleri birbirini desteklemiş olduğu gözlemlenmiş ve elde edilen ürünün amaçlanan polimer olduğu bu analizlerle kanıtlanmıştır. Ürünün termal özelliklerini incelemek için thermogravimetrik analizi (TGA) yapılmıştır. Bu analiz sonuçlarına göre, keratinin denatürasyonu 278-381oC aralığında gerçekleşmiştir ve keratinin 400oC'deki degredasyon miktarı %50'dir. PEG4000 ile modifiye edilmiş olan keratin-g-poliakrilonitril polimerinin ilk degredasyonu 333 337oC bandında, ikinci degredasyonu ise 509-586oC bandında görülmüştür. 400oC'deki degredasyon miktarı %56-70 aralığındadır. Ayrıca, C-O-C miktarının artması dekompozisyon ve ağırlık kaybının en fazla olduğu sıcaklık derecelerini düşürdüğünü ortaya çıkarmıştır. Termal analiz, elde edilen ürünün önceki çalışmalarda yapılan keratin g poliakrilonitril ve keratin g poli(akrilonitril-ko-etilen glikol 600/1500) polimerlerine göre daha fazla termal kararlılığa sahip olduğunu göstermiştir. ASTM D570 test metodu kullanılarak, poli(etilen glikol) modifiye polimerlerin su absorpsiyonunu belirlemek için bu polimer örneklerinden diskler elde edildi. Polimer örnekleri N,N-dimetilformamid (DMF) çözücüsünde çözdürülerek 5 cm çapındaki cam kaplara dökülmüştür. Daha sonrasında bu örnekler sırasıyla, oda sıcaklığında ve fırında tutularak çözücünün uçması sağlanmıştır. Malzemelerin içinde bulunduğu PEG miktarı fazla olan diskler düzgün bir şekilde disk oluşturup esneklik kazanmışken, malzemelerin içinde yer alan AN miktarı fazla bulunan disklerde kıvrılmalar gözlemlenmiştir. Çalışmanın son aşamasında ise elde edilen diskler ASTM D570 test metoduna uygun olarak, yaklaşık 23oC'deki suya daldırılıp 24 saat suda bekletilmiştir. Bu süre sonunda fazla suyu alınan disklerin ağırlıkları ölçülmüş ve kuru haldeki ağırlıkları ile karşılaştırılmıştır. Elde edilen sonuçlara göre, örneklerin su tutma oranlarında yüzde 8'lere ulaşılmıştır. Bu sonuçlar keratin-g-PAN polimerine istenilen hidrofilikliğin sağlandığını göstermiştir. Ayrıca, elde edilen disklerin yüzey alanına düşen su tutma miktarı hesaplanmıştır. Yapılan hesaplanmalar sonucunda, en yüksek miktar 33 mg/cm2 olarak belirlenmiştir. Örneklerin içindeki PEG miktarı arttıkça su tutma miktarının arttığı gözlemlenmiştir. Yüzdelik hesap ile bu hesap birbiri ile uyumlu olduğu görülmüştür. Bu çalışma ile daha önce AN monomerine su tutma özelliği kazandırmak için yapılan çalışmalar karşılaştırıldığında, bu çalışmada elde edilen ürünlerinin su tutma özelliğinin iyileştirilmiş olduğu gözlemlenmiştir. Sonuç olarak, yüksek termal kararlılığa sahip ve hidrofiliklik özelliği kazandırılmış ürünler elde edilmiştir.
Özet (Çeviri)
Proteins play a very important role in basic functions of human body. One of the most important protein source is white meat. The most preferred source of white meat is chicken because of its reasonable price and easy availability in Turkey. The number of slaughtered chickens in Turkey have shown a significant increasing in the last 10 years and reached approximately 1 billion 300 thousand in 2018. This amount of slaughtered chicken means tons of chicken feathers. An amount of this chicken feather is added to the animal feed. However, a very large part of them are destroyed by being buried. When it is considered that there are tons of chicken feathers, it is more advantageous to recycling instead of destroying these feathers because it contains 91% keratin protein, 1% fat components and 8% water. Keratin has low density, high compressibility, high flexibility and unique morphological advantages, making it easy to use in many areas especially in textile industry. In this study, it was desired to give water absorption property to the polyacrylonitrile (PAN) polymer which is not water holding feature. There are studies on this property of keratin in the literature. Functional groups such as the polar amino (-NH), carboxyl (-COOH) and hydroxyl (-OH) groups on keratin structure provide in order to win the water holding property of it. However, poly(ethylene glycol) (PEG) was added to give an elastic property due to the hard and brittle structure of keratin-graft-PAN polymer. In a previous study, low molecular weight PEG was used but the desired elasticity could not be achieved. Thus, poly(ethylene glycol 4000) (PEG4000) having a high molecular weight was preferred in this study. In addition to this, PEG has -OH and -C-O-C- groups to provide water retention property. These groups were also thought to support the feature of the polymer, as well. The content of this study is modification of keratin-g-polyacrylonitrile polymer with PEG via redox polymerization in aqueous medium. Spectral and thermal analyzes of the obtained products were firstly made to characterize their structures. Discs were then obtained from the samples under the suitable conditions. As a final step, water retention percentages and the amount of water absorption according to surface area of the prepared discs were examined. In the first part of the experiments, keratin and PEG4000 were provided to polymerize with acrylonitrile (AN) monomer. Redox polymerization was chosen because functional groups on keratin and PEG4000 act as reducing agents necessary for this kind of polymerization. Cerium (IV) ammonium nitrate (CAN) was preferred as a redox initiator. Homopolymerization was not observed at 40oC. Thus, this temperature was accepted as the reaction temperature and was kept constant under all polymerization conditions. The reaction temperature was kept at 40oC to avoid homopolymerization. As a result of experiments with 4,46 g/L keratin, the effect of reaction time, AN and CAN concentrations on yield was investigated. It was aimed to find optimum conditions for polymerization. Three hours reaction time was the most suitable time for this polymerization, and the highest yield was obtained when concentrations of AN and CAN were 2,41 mol/L and 4,5 mmol/L (0,1 N CAN initiator with 0,2 N nitric acid), respectively. Whether the products obtained had the desired polymerization and chemical structures, FTIR and 1H-NMR analyzes were done to examine. Firstly, FTIR analysis was performed and the obtained products proved to be the intended polymer. As a result of these analyzes, the C≡N peak seen at 2243-2244 cm-1 confirms the presence of PAN while the peak C-O seen at 1079-1093 cm-1 confirms the presence of PEG4000. Analysis of 1H-NMR was also done to support the results obtained with FTIR analysis. According to these results, the disappearance of -SH peak showed that polymerization could have occurred through -SH protons. Reduced and differentiated -NH peaks showed that polymerization was also run by -NH protons. Furthermore, resonances of methylene and methine of AN were observed in 1H-NMR. Thus, the FTIR and 1H-NMR spectral analyzes were observed to support each other, and it was proved that the product obtained was the intended polymer with these analyzes. The thermogravimetric analysis (TGA) was performed to examine the thermal properties of the product. According to the results, single denaturation of keratin was in the range of 278-381oC and the amount of degradation of keratin at 400oC was 50%. The first degradation of keratin-g-polyacrylonitrile modified with PEG4000 was found in 333-337oC band and second degradation was in 509-586oC band. The degradation level of products at 400oC was about 56-70%. In addition, the analysis was revealed that increasing amount of C-O-C decreased the decomposition and the maximum weight loss temperature. Finally, thermal analysis showed that the product obtained had more thermal stability than keratin-g-polyacrylonitrile and keratin-g-poly(acrylonitrile-co-ethylene glycol 600/1500) polymers made in previous studies. Discs were obtained from these polymer samples in order to determine the water absorption of products modified with poly(ethylene glycol) by using ASTM D570 test method. The polymer samples were poured in to a 5 cm diameter glass containers by solving into N,N-dimethylformamide (DMF). The solvent was then allowed to fly from these products at room temperature and in the drying oven, respectively. Discs having high amount of PEG had smooth shape and gained elasticity whereas curling was observed at discs having high amount of AN. In the final step of the study, the discs were immersed in water which is approximately 23oC during 24 hours in accordance with ASTM D570 test method. At the end of this period, the weights of the discs were measured and compared with their dry weight. In the light of these informations, the water absorption percantages of samples reached 8% on average. These results showed that the desired hydrophilicity of keratin-g-PAN polymer was achieved. In addition to this, the amount of water retention per surface area of the obtained discs was calculated. As a result of the calculations, the highest amount was determined as 33 mg/cm2. It was observed that as the amount of PEG in the samples increased, the amount of water absorption went up. This and previous calculation were found to be compatible with each other. When, this study is compared with previous studies which are related with giving water retention property to AN monomer, it was observed that the water retention of the products in this study was improved. Consequently, the products having high thermal stability and hydrophilic properties were obtained.
Benzer Tezler
- Kütle polimerizasyonu ile şekil hafızalı, kendini onarabilen hidrofobik modifiye poliakrilik asit hıdrojel sentezi ve karakterizasyonu
Synthesis and characterization of hydrophobically modified polyacrylic acid hydrogels with self-healing and shape-memory functions via bulk polymerization
DÜŞÜN DAMLA DEMİR
- Miseller polimerizasyonu tekniği ile şekil hafızalı hidrojellerin sentezi ve karakterizasyonu
Synthesis and characterization of shape memory hydrogels containing crystalline domains via micellar polymerization technique
ÇİĞDEM BİLİCİ
- Sıcaklık ve pH'ya duyarlı poliakrilik asit/pluronik içiçe geçmiş ağ yapıların sentezi ve karakterizasyonu
Synthesis and characterization of ph and temperature sensitive polyacrylic acid/pluronics F127 based interpenetrating hydrogels
TUBA BAŞKAN
Yüksek Lisans
Türkçe
2013
Kimyaİstanbul Teknik ÜniversitesiKimya Bölümü
PROF. DR. GÜLAÇTI TOPÇU
PROF. DR. OĞUZ OKAY
- Hydrophobic associations in gels: Hybrid organo-cryogels and hydrophobically modified hydrogels
Jellerde hidrofobik etkileşimler: Hibrid organo-kriyojeller ve hidrofobik modifiye hidrojeller
DENİZ CEYLAN TUNCABOYLU
- Yeni bazı graft kopolimerlerin sentezi ve fizikokimyasal özelliklerinin incelenmesi
Synthesis and investigation of physicochemical properties of some new graft copolymers
ABDULKADİR ALLI
