Rheological behavior of cellulose nanocrystal incorporated biocomposites
Selüloz nanokristal içeren biokompozitlerin reolojik davranışları
- Tez No: 574014
- Danışmanlar: DR. ÖĞR. ÜYESİ MOHAMMADREZA NOFAR
- Tez Türü: Yüksek Lisans
- Konular: Polimer Bilim ve Teknolojisi, Polymer Science and Technology
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2019
- Dil: İngilizce
- Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
- Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Polimer Bilim ve Teknolojisi Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Belirtilmemiş.
- Sayfa Sayısı: 111
Özet
Son yıllarda biyopolimerler, petrol bazlı polimerlerin aşırı kullanımının neden olduğu ekolojik ve ayrıca ekonomik sorunlara umut vaad edici çözüm ortaya koymaktadır. Biyopolimerler arasında, üstün mekanik, fiziksel ve termal özelliklere sahip poli(laktik asit) (PLA), çeşitli emtia ve mühendislik uygulamalarında yaygın olarak kullanılan petrol bazlı polimerler için en uygun alternatif olarak kabul edilir. 2018 yılında PLA üretim kapasitesi 220 bin tonu aşmış ve gelecek yıllarda bu sayının çok daha ileri seviyelere geleceği beklenmektedir. Fakat, bununla birlikte, PLA yavaş kristalleşme hızı ve düşük erime mukavemeti gibi zayıf işlenebilirlik, şekillendirilebilirlik ve köpüklenebilme gibi, üretimini ve kullanımını önemli ölçüde azaltan bir dizi eksiklikten muzdariptir. PLA'nın bu eksikliklerini iyileştirmek için harmanlama, kopolimerizasyon, kimyasal modifikasyon ve çeşitli nanokatkıların kullanımı gibi yöntemler kullanılmaktadır. Bu yöntemler arasında nanokatkıların kullanımı kolay, verimli ve ekonomik olarak en uygun yöntemlerden biri olarak kabul edilmektedir. Kullanılan nanokatkılar arasında cam elyafı, nanokiller, silikon bazlı nanokatkılar ve karbon nanotup, karbon elyafı, grafen gibi karbon bazlı nanoktakılar sayılabilir. Fakat bahsi geçen bu nanokatkıların bazıları ya biyobazlı ya da biyouyumlu değildir. Bu durum, PLA içerisinde kullanıldıklarında PLA'nın biyo özelliklerini olumsuz etkileyerek PLA'nın kullanım alanları kısıtlayacak ve daha farklı sorunlar da doğaracaktır. Bu bağlamda, son zamanlarda, selüloz nanokristalleri (CNC), selüloz nano lifleri (CNF) ve bakteriyel nanoselüloz (BC) gibi biyobazlı ve biyobozunur selüloz bazlı nanoparçacıkların kullanımı, PLA'nın biyo özelliklerini olumusuz etkilemeden, PLA'nın belirtilen eksiklerinin bir kısmını çözebildiği görülmüştür. Bu sayede bu nanokatkılar kullanılarak tamamen biyo-bazlı, biyouyumlu ve biyo-bozunur PLA bazlı biyo-kompozitlerin üretiminin kolaylaşması beklenmektedir. Nanoselüloz katkıları arasında CNC, üstün mekanik ve fiziksel özellikleri nedeniyle diğer nanoselüloz parçacıkları arasında akademik ve endüstriyel araştırmalarda daha fazla dikkat çekmiştir. CNC üstün özellikleri sayesinde geleneksel dolgu maddelerinin yerini alma potansiyeline sahiptir ve bu nedenle yenilenebilir kaynaklardan üretilmeyen nanokatkıların kullanımından kaynaklanan çevre sorunlarına yardımcı olabilir. Fakat, bununla birlikte, hidrofilik yapıları ve CNC'ler arasında güçlü hidrojen bağları bulunması CNC'leri hidrofobik polimerler içerisinde kullanımını zorlaştırmaktadır. Bundan dolayı, CNC'lerin hidrofobik termoplastikler içerisinde iyi bir dağılımını elde etmek ve nanokompozitlerini geliştirmek bu nanokatkının çözülmesi gerekn en önemli sorunu haline gelmiştir. Bu problemin üstesinden gelmek için birçok çalışmada yüzey modifikasyonu veya yüzey aktif maddeler kullanılmıştır. Fakat kullanılan bu yöntemler CNC'nin biyo özelliklerini olumusuz etkilemenin yanı sıra ekonomik açıdan da çeşitli zorluklar ortaya koymaktadır. xxiv Bu tez kapsamında, iyi bir CNC dispersiyonu çözelt dökümüi kullanılarak, PLA) içerisinde CNC modifikasyonuna gerek duyulmadan veya herhangi bir uyumlulaştırıcı kullanılmadan elde edilebileceği çeşitli reolojik testler yardımıyla gösterilmiştir. CNC'nin olağandışı pekişterici özelliği CNC'lerin polimer matrisi içerisinde perkolasyon ağı oluşumundan kaynaklandığı bilinmektedir. Perkolasyon ağ oluşumu ise nanokatkıların dispersiyonuna doğrudan bağlıdır, iyi bir dispersiyon ile perkolasyon ağı oluşumu kolaylaşmaktadır. Fakat literaturde polimer matris içerisinde CNC perkolasyon ağ oluşumunu etkileyen faktörler sistematik olarak araştırılmadığı görülmüştür. Bu bağlamda, bu çalışmada, polimer matris kristalliliğinin ve moleküler ağırlığın perkolasyon ağının oluşumu üzerindeki etkisi çeşitli reolojik deneylerle incelenmiştir. Bu amaç doğrultusunda dört farklı PLA tipi matris olarak seçilmişmiştir. Bunlar (i) amorf yapılı ve yüksek molekül ağırlıklı (ii) amorf yapılı düşük molekül ağırlıklı, (iii) yarı kristalin ve yüksek molekül ağırlı ve (iv) yarı kristalin düşük molekül ağırlıklı PLA'lar olarak sınıflandırılmıştır. Nanokompozitler, çözücü olarak dimetilformamide (DMF) ve kloroform kullanılarak ağırlıkça% 1, 3, 5, 7 ve % 10 CNC içerecek şekilde hazırlanmıştır. Çözelti dökümü yoluyla hazırlanan nanokompozitler 36 saat 85 °C'de bir vakumlu fırında kurutulduktan sonra toz haline getirilmiştir. Daha sonra muhtemel çözücü kalıntılarını gidermek için 85 °C'de vakumlu bir fırında 48 saat daha kurutulmuştur. Ayrıca tüm testler öncesinde hazırlanan numuneler, içerisindeki nemi gidermek için 50 °C'de vakumlu fırında 5 saat kurutulmuştur. FTIR sonuçları, polimer matrisleri ve CNC arasında herhangi bir kimyasal reaksiyon olmadığını göstermiştir. Ilk olarak iyi bir CNC dispersiyonu elde etmek amacı ile çözelti dökümü methodunun farklı aşamalarında ultrasonikatör kullanıldığında, ultrasonikatörün CNC dispersiyonu ve reolojik özelliklerine olan etkileri araştırılmıştır. Farklı solventlerin etkileri (kloroform ve DMF) de ayrıca incelenmiştir. Fakat ultrasonikatörün CNC veya PLA mikroyapısına muhtemel olumsuz etkileri kompozitlerin reolojik özelliklerini düşürmüştür. Bu bağlamda degradasyon etkisi olmayan, orta derecede sonikasyon uygulayan su banyolu sonikatörün kullanımının etkisi araştırılmış ve reolojik özelliklerde oldukça fazla iyileşme görülmüştür. Bu adımdan sonra sadece su banyosu kullanılımı içeren üretim yöntemi kullanılarak çalışmalara devam edilmiştir. Reoloji testlerinde ilk olarak hazırlanan nanokompozitlerin thermal kararlılığını gözlemlemek amacı ile zaman tarama testleri (time sweep test)gerçekleştirilmiştir. Daha sonra frekans tarama testleri yürütülerek (SAOS), nanokompozitlerin morfolojileri incelenmiştir. Frekans tarama testlerinde, iyi seviyede CNC dispersiyonu ve perkolasyon ağı oluşumundan dolayı, PLA'nın komplex viskozitesinin ve depolama modülünün —özellikle düşük frekanslarda— CNC içeriğinin artması ile arttığı gözlemlenmiştir. Bu etkinin diğer PLA türlerine kıyasla, düşük molekül ağırlıklı kristalin PLA'de daha belirgin olduğu saptanmıştır. Bu çalışmada, kristalin PLA matris kullanıldığında CNC'nin PLA üzerindeki nukleasyon etkisinden dolayı, PLA zincirlerinin CNC yüzeyinde kristallenerek CNC agglemorasyonunun önlenebileceği gösterilmiştir. Yine düşük molekül ağırlıklı polimer matris içerisinde CNC aglomerasyonunun daha kolay önlenebileceği gösterilmiştir. Deneysel sonuçlar power-law modeline uygulanarak (i)yüksek molekül ağırlıklı amorf PLA, (ii) düşük molekül ağırlıklı amorf PLA, (iii) yüksek molekül ağırlıklı kristalin PLA ve (iv) düşük molekül ağırlıklı kristalin PLA için perkolasyon eşik xxv değerleri sırasıyla ağırlıkça %7.8, 4.8, 6.6 ve 2.8 CNC olarak bulunmuştur. Bu sonuçlar ayrıca Van-Gurlp Palmen, Cole-Cole ve Han eğrileri gibi farklı eğriler kullanılarak da doğrulanmıştır. Daha sonra ise istenilen kriterleri özelliklere ulaşan kompozitler,“üretim kolaylığı”ve“uygulanabilirlik”gibi faktörler bağlamında değerlendirilrilere en uygun formülasyon ve proses yöntemi belirlenmiştir.
Özet (Çeviri)
Biopolymers offer a promising solution to ecological problems caused by the overuse of petroleum-based polymers. Among the biopolymers, poly(lactic acid) (PLA) with comparable mechanical, physical and thermal properties is considered as the most appropriate substitute for the petroleum-based polymers which are widely used in various commodity and engineering applications. PLA, however, also suffers from series of shortcomings such as slow crystallization rate and low melt strength which result in poor processability, formability and foamability which substantially limit its production and usage. Recently, the use of biobased and biodegradable cellulose based nanoparticles such as cellulose nanocrystals (CNC), cellulose nanofibers (CNF), and bacterial nanocellulose (BC) have been proposed to manufacture fully green PLA-based biocomposites while they could resolve some of the noted drawbacks of PLA. Over the last few decades, among the nanocellulose partciles, CNC has been attracted more attention of academic and industrial researches. Indeed, this biofiller has potential to replace conventional fillers and thus helping to overome enviromental problems. However, their high hydrophilicity and presence of strong hydrogen bonding among CNCs make them noncompatible with hydrophobic polymers. Therefore, the dispersion of these nanoparticles in thermoplastics still remains as the main challenge to process and develop their nanocomposites. To tackle this problem, surface modification or surfactants have been used in many studies. In this thesis, it was shown that through the use of solution casting method (i.e., casting subsequent to dissolving CNC and PLA in a solvent and then evaporizing the solvent) good level of CNC dispersion could be obtained in PLA without the need of CNC modification or the use of any compatibilizer. It is known that unsual reinforcing effect of CNC arises from the formation of percolation network among CNC particles within polymer matrices. In this context, this thesis explores the effect of PLA's molecular weight on the formation of CNC dispersion and its network formation as well as the differences that could be achievied in CNC dispersion and network formation in amorphous and semicrystalline PLAs thorugh rheological measurments. For this purpose, four different types of PLA were used as matrix and they were: (i) high molecular weight (MW) PLA with amorphous structure, (ii) low MW PLA with amorphous structure, (iii) high MW PLA with semi-crystalline structure, and (vi) low MW PLA with semi-crystalline structure. Since PLA has high sensitivity to thermal degradation during the melt rheological experiments, it could not be very easy to decouple the degradation effect (that could supress the rheological results) from the CNC solid network formation (that should build up the rheological behavior). These nanocomposites were filled with 1, 3, 5, 7 and 10 wt.% of CNC by using dimethylformamide (DMF) as the solvent. Using choloroform the effect of two different solvents (DMF vs choloroform) on the CNC dispersion in xxii PLA was also compared. After preparation of nanocomposites through solution casting, all casted film samples were dried in a vacuum oven at 85 ºC for 36h. They were then powdered in a grinder and the powdered forms were further dried in vacuum oven at 85 ºC for another 48h to remove residual solvent. Through Fouriertransform infrared spectroscopy (FTIR) it was shown that there is no chemical reaction between polymer matrices and CNC. Using small amplitude oscillatory shear (SAOS) tests, it was shown that complex viscosity and storage modulus of PLA increases with CNC content, particularly at low frequencies, due to the CNC incorporation. The main conclusion of this study is, however, when using low Mw PLA with high crystallizability, the chance of reaching better CNC dispersion with lower percolation threshold was higher. So when using low Mw semicrystalline PLA lower degree of CNC was required to reach such a percolation threshold proved through rheological measurements. The percolation threshold for (i) high molecular weight (MW) PLA with amorphous structure, (ii) low MW PLA with amorphous structure, (iii) high MW PLA with semicrystalline structure, and (vi) low MW PLA with semi-crystalline were found to be, respectively, 7.8, 4.8, 6.6 and 2.8 CNC wt%. The reason of such enhancemnets in CNC dispersion and reduction of percolation threshold could be due to the better dissolution of short PLA molecules in solvent and easier interpenetration of PLA molecules among the CNC clusters. On the other hand, the crystallization of PLA could also avoid the chance of reagglomeration of CNC during the preparation of PLA-CNC nanocomposites. The yeild stress calculations also confirmed that the PLA CNC interactions is better when using low Mw semi-crystalline PLA. These results were also confirmed by Van-Gurlp Palmen, Cole-Cole and Han Plots.
Benzer Tezler
- Surface modified cellulose nanocrystal incorporated nanocomposites
Yüzey modifiye selüloz nanokristal katkılı nanokompozitler
ONUR NURİ ARSLAN
Yüksek Lisans
İngilizce
2022
Polimer Bilim ve Teknolojisiİstanbul Teknik ÜniversitesiMalzeme Bilimi ve Mühendisliği Ana Bilim Dalı
DOÇ. DR. MOHAMMADREZA NOFAR
- Effect of polylactide molecular weight on cellulose nanocrystal dispersion quality
Polilaktitin molekül ağırlığının selüloz nanokristal dağılım kalitesine etkisi
ANIL DÜNDAR
Yüksek Lisans
İngilizce
2022
Polimer Bilim ve Teknolojisiİstanbul Teknik ÜniversitesiPolimer Bilim ve Teknolojisi Ana Bilim Dalı
DOÇ. DR. MOHAMMADREZA NOFAR
- Industrial scale sustainable nanocomposite production by melt mixing technique
Eriyik harmanlama tekniği ile endüstriyel ölçekte sürdürülebilir nanokompozit üretimi
NESRİN AVCIOĞLU
Yüksek Lisans
İngilizce
2022
Polimer Bilim ve Teknolojisiİstanbul Teknik ÜniversitesiPolimer Bilim ve Teknolojisi Ana Bilim Dalı
DOÇ. DR. MOHAMMADREZA NOFAR
DR. MUSTAFA DOĞU
- Tuneable carbon nanotube-based sensors for a textile-integrated respiratory system
Tekstile entegre edilmiş solunum sistemi için ayarlanabilir karbon nanotüp tabanlı sensörler
DİLAN ARSLAN
Yüksek Lisans
İngilizce
2024
Bilim ve Teknolojiİstanbul Teknik ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
PROF. DR. ESMA SEZER
PROF. DR. HÜLYA CEBECİ
- Effect of preparation methods on morphology and rheological properties of PLA/CNC nanocomposites
Üretim yöntemlerinin PLA/CNC nanokompozitlerinin morfolojik ve reolojik özelliklerine etkisi
BURCU ÖZDEMİR
Yüksek Lisans
İngilizce
2020
Polimer Bilim ve Teknolojisiİstanbul Teknik ÜniversitesiMalzeme Bilimi ve Mühendisliği Ana Bilim Dalı
DOÇ. DR. MOHAMMADREZA NOFAR