Synthesis and reactions of thioureas, their cyclized derivatives and oxazolidindiones
Tiyoüreler, halkalaşmış türevleri ve oksazolidindionların sentezi ve reaksiyonları
- Tez No: 588411
- Danışmanlar: PROF. DR. HATİCE İLKNUR DOĞAN
- Tez Türü: Doktora
- Konular: Kimya, Chemistry
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2019
- Dil: İngilizce
- Üniversite: Boğaziçi Üniversitesi
- Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Kimya Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Belirtilmemiş.
- Sayfa Sayısı: 199
Özet
Bu çalışmada, çeşitli tiyoüre türevleri tek enantiyomer olarak sentezlendi ve halkalı türevleri olan 2-imino-tiyoazolidin-4-on ve 5-benzilidenlere dönüştürüldü. Tiyoürelerin konformasyonları çözeltide ve katı halde saptantı. Çözeltide , E,Z ve Z,E konformasyonları arasında bir denge olduğu 50 kJ/mol civarında ΔG≠ değeriyle gözlemlendi. Ancak katı halde X-Ray kristal yapı analizi, bileşiklerin Z,Z konformasyonuna sahip olduğunu gösterdi. Tiyoazolidin-4-onların sadece anti-konformasyonda mevcut oldukları bulundu. Kiral hemiaminaller LiAlH4 indirgemesiyle 2-imino-tiyoazolidin-4-onlardan stereoseçimli olarak sentezlendi ve tek enantiyomer tiyoazol-2-iminlere su eliminasyonu reaksiyonu ile dönüştürüldü. Tiyoazol-2-iminlerin optik saflıkları polarimetrik ölçümlerle kanıtlandı. Hem katı halde hem de çözeltide kendiliğinden oluşan dehidrasyon reaksiyonlarının kinetikleri zamana bağlı 1H NMR spektroskopisiyle takip edildi. Dönüşümler için birinci derece hız sabitleri ve serbest aktivasyon enerjisi değerleri tayin edildi. N-naftil-1-il)etil türevli hemiaminallerin hepsinin en kararlısı olduğu, yarı ömürlerinin katı halde 267 gün çözeltide 96 saat kadar olduğu bulundu. 2-İmino-tiyoazolidin-4-on halkası taşıyan aksiyel olarak kiral bir seri piridin bileşiği de LiAlH4 kullanılılarak hemiaminal türevlerine indirgendi. N3-aril tek bağı çevresindeki dönmeden dolayı M/P izomerlerinin oluştuğu gözlemlendi. Yeni 5-metil-3-ariloksazolidin-2,4-dionlar kiral havuz yaklaşımı kullanılarak tek enantiyomer olarak elde edildi ve optik saflıkları kanıtlandı. Enantiyomerik olarak saf 5-metil-3-ariloksazolidin-2,4-dionlar hemiaminal ve halka açılma ürünlerine sırasıyla LiAlH4 ve NaBH4 kullanılılarak indirgendi. Bu reaksiyonlar sırasında halkanın C-5 karbonundaki asidik alfa-hidrojenden dolayı molekülün enolizasyonu sebebiyle kısmi rasemizasyon gözlemlendi.
Özet (Çeviri)
In this study, several single enantiomer thioureas were synthesized and converted to their cyclic derivatives: 2-imino-thiazolidin-4-ones and 5-benzylidene derivatives. The conformations of the thioureas were determined in solution and in the solid state. In solution; an interconversion between the E,Z and Z,E conformations was observed with ΔG≠ values of around 50 kJ/mole. However in the solid state X-Ray crystal structure analyses revealed that they possess a Z,Z conformation. The thiazolidin-4-ones were found to be present only in the anti-conformation. Chiral hemiaminals were synthesized from the corresponding 2-iminothiazolidine-4-ones by LiAlH4 reductions stereoselectively and were converted to single enantiomer thiazol-2-imines by a water elimination reaction. The optical purities of thiazol-2-imines were proven by polarimetric measurements. The kinetics of the dehydration reactions which occured spontenaously both in the solid state and in solution were followed by time dependent 1H NMR spectroscopy. The corresponding first order rate constants and free energies of activation for the conversions were reported. It was found that the N-naphthalen-1-yl)ethyl derivatized hemiaminals were the most stable of all, the half-lives amounting to 267 days in the solid state and 96 hours in soluton. A series of axially chiral pyridine compounds carrying 2-iminothiazolidin-4-one core were also reduced to their hemiaminal derivatives using LiAlH4. Due to the restricted rotation around the N3-aryl single bond, the M/P isomerization was observed. Single enantiomers of the new 5-methyl-3-aryloxazolidine-2,4-diones were synthesized by an asymmetric synthesis using chiral pool strategy and their optical purities were proven. Enantiomerically pure 5-methyl-3-aryloxazolidine-2,4-diones were reduced to their hemiaminal derivatives and ring opening products in the presence of LiAlH4 and NaBH4, respetively. Partial racemization was observed due to enolization of the molecules because of the acidic alpha-hydrogen at C-5 of the ring during these reactions.
Benzer Tezler
- Kinazolinon halkası taşıyan 4-tiyazolidinon türevi bileşiklerin sentezi ve yapı aydınlatılması
Synthesis and characterization of 4-thiazolidinone derivatives containing the quinazolinone ring
NALAN TERZİOĞLU
Doktora
Türkçe
1999
Eczacılık ve Farmakolojiİstanbul ÜniversitesiFarmasötik Kimya Ana Bilim Dalı
PROF.DR. AYSEL GÜRSOY
- Bazı sübstitüe imidazolilmerkaptoasetiltiyosemikarbazid ve tiyazolidon türevlerinin yapısal özellikleri
Structural characteristics of some substituted imidazolylmercaptoacetylthiosemicarbazide and thiazolidone derivates
TAYLAN İYİKÖŞKER
Yüksek Lisans
Türkçe
1998
Eczacılık ve Farmakolojiİstanbul ÜniversitesiFarmasötik Kimya Ana Bilim Dalı
PROF. DR. AYSEL GÜRSOY
- 2-(5-sübstitüe-1,3,4-oksadiazol-2-ilimino)-4-tiyazolidinon türevlerinin sentezi ve yapılarının aydınlatılması
Synthesis of 2-(5-substituted-1,3,4-oxadiazol-2-ylimino)-4-thiazolidinones and determination of their structures
AYŞE KOCABALKANLI
Doktora
Türkçe
1995
Eczacılık ve Farmakolojiİstanbul ÜniversitesiFarmasötik Kimya Ana Bilim Dalı
PROF.DR. ÖZNUR ATEŞ
- 3d-geçiş metallerinin yeni tiyoüre türevleri ile şelat bileşiklerinin sentezi ve karakterizasyonu
Synthesis and characterization of new thiourea derivatives and their chelat compounds with 3d-transition metals
FATİH MEHMET EMEN
- Ni(II), Co(II) ve Cu(II) iyonlarının yeni tiyoüre türevleri ile şelat bileşiklerinin sentezi ve incelenmesi
Synthesis and investigation of the novel thiourea derivatives and their chelating compounds with Ni(II), Co(II) and Cu(II) ions
GÜN POLAT