Investigation of infrared phosphorescence properties of chromium doped lanthanum gallogermanate phosphors sythesized by sol-gel method
Sol-gel yöntemi ile sentezlenen krom katkılı lantan galogermanat fosforlarının kızılötesi fosforesans özelliklerinin incelenmesi
- Tez No: 634375
- Danışmanlar: DR. ÖĞR. ÜYESİ NURİ SOLAK
- Tez Türü: Yüksek Lisans
- Konular: Metalurji Mühendisliği, Mühendislik Bilimleri, Metallurgical Engineering, Engineering Sciences
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2020
- Dil: İngilizce
- Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
- Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Malzeme Bilimi ve Mühendisliği Bilim Dalı
- Sayfa Sayısı: 81
Özet
Eski çağlardan beri yaşadıkları ortamı aydınlatma ihtiyacı, günlük yaşamı kolaylaştırmak açısından insanların önemli ihtiyaçlarının başında gelmiştir. Yıllar boyunca yapılan keşifler ve bunlardan yola çıkarak yapılan geliştirmeler sonucunca aydınlatma teknolojileri günümüzdeki seviyesine ulaşmıştır. Ateşin keşfedilmesi ile birlikte başlayan bu süreç; mum, gaz lambaları ve sonunda ampulün icat edilmesi ile insan hayatını oldukça kolaylaştırmıştır. Bu öncü keşiflerin ardından günümüze kadar geçen sürede teknoloji ciddi anlamda ilerlemiş ve aydınlatma araçları olarak floresans lambalar kullanılmaya başlamıştır. Bu teknolojik gelişmeler, aydınlatmanın yanı sıra ışık yayan diyotlar (LED), plazma ekranlar ve fotolüminesans malzemeler gibi katma değerli birçok ürünün geliştirilmesine de katkı sağlamıştır. Fotolüminesans mekanizması iki farklı alt ışıma türü ile açıklanabilir, floresans ve fosforesans. Bu iki alt mekanizmanın çalışma prensipleri, elektronların enerji seviyeleri arasındaki geçiş sırasında izledikleri yollara göre birbirinden ayrılmaktadır. Floresans ışımasında, elektronlar tekli enerji seviyeleri arasında uyarılma ve emisyon basamaklarını tamamlarken, fosforesans mekanizmasında bu geçişler tekli ve üçlü enerji seviyeleri arasında gerçekleşir. Tekli ve üçlü enerji seviyeleri arasında yer alan tuzaklar elektronları yakalayarak ışımanın uzun süreli olmasını sağlar ki bu fosforesans olayının doğasını oluşturur. Fotolüminesans olayında, elektronları ışıma yapacak şekilde uyaran kaynak fotonlardır ve“fotolüminesans”adı buradan gelmektedir. Farklı uyarıcı kaynaklara göre farklı lüminesans mekanizmaları da mevcuttur. Örneğin; termolüminesansta ısı, elektrolüminesansta elektriksel yük, katodolüminesansta katod ışınları, kemilüminesansta ise kimyasal reaksiyon sonucu ortaya çıkan enerji elektronların uyarılarak bir üst enerji seviyesine çıkmasını ve sonrasında ışıma yaparak başlangıç seviyesine dönmesini sağlar. Fosforesans malzemelerin ilk ortaya çıkışı 17. yy başlarında İtalya'da gerçekleşmiştir. İtalyan bir simyacı tarafından bulunan bir volkanik taş, metal elde edebilmek amacıyla yüksek sıcaklığa maruz bırakılmıştır. Ancak ısıtılan taş metale dönüşmek yerine, karanlıkta parlayan bir malzeme haline gelmiştir. İsmini simyacının yaşadığı şehirden alan“Bolonya taşı”, karanlıkta kendi kendine parlama özelliğinin ilk keşfedildiği malzeme olmuştur. Sonrasında yapılan çalışmalar göstermiştir ki, bu taş aslında ısıl işlem altında Ba(SO4) bileşiğine dönüşen, BaS2, yani barittir. Baryum sülfitin ışıma mekanizmasının aydınlatılmasından sonra, fosforesans malzemeler ile ilgili çalışmalar önem kazanmıştır. Sülfit bazlı fosforesans malzemelerden ZnS, CaS, SrS, en yaygın olarak çalışılan fosforlardır. Yapılan çalışmalar sonucunda ışıma şiddetinin ve süresinin iyileştirilmesi için yapıya farklı iyonlar ile katkılandırma yapmanın olumlu sonuçlar verdiği kanıtlanmıştır. Cu, Co, Cr gibi geçiş metallerinin yanı sıra, Eu, Dy, Er gibi nadir toprak elementleri de katkılandırma iyonu olarak kullanılmıştır. Bu elementlerin ana matrise çift katkılandırma yöntemi ile sentezlenen fosforlarda, ışıma süresi ve şiddetinin uzadığı kanıtlanmıştır. Ancak, sülfit bazlı malzemelerin kimyasal olarak kararsız yapıları nedeniyle, havadaki nem ile temas ettiğinde H2S gazı ortaya çıkarması söz konusudur. Bu nedenle, ilerleyen çalışmalarda toprak alkali aluminat bazlı fosforesans malzemelere yoğunlaşılmıştır. Bu malzemelerden en yaygın olanları SrAl2O4, CaAl2O4, BaAl2O2 gibi fosforlardır ve bunlar da nadir toprak elementleri ile katkılandırılarak fosforesans özelliklerinin iyileştirilmesi ile ilgili birçok çalışma yapılmıştır. Kimyasal olarak kararlı olmaları, uzun süreli ve yüksek şiddette ışıma yapmaları, görünür bölgede (450-530 nm), parlak ve net renkte ışık yaymaları gibi olumlu özellikleri sayesinde birçok kullanım alanı ortaya çıkmıştır. Aydınlatma ekipmanları, uyarı levhaları, fonksiyonel boyalar gibi bir çok endüstriyel alanda kullanımı mevcuttur. Görünür bölgede ışıma yapan fosforların yanı sıra, kızılötesi bölgede ışıma yapan fosforesans malzeme türleri üzerine son yıllarda birçok detaylı çalışma yürütülmektedir. Gelişen savunma teknolojileri ile birlikte gece görüş kamera sistemlerinde veya biyomedikal alanındaki ilerlemelerle birlikte hücre ve dokuların biyolojik olarak görüntülenmesini sağlayan sistemlerde, kızıl ötesi ışıma yapan fosforlar kullanılmaya başlanmıştır. Bu malzemeler genellikle spinal galat ve aluminat veya galogermanat matrislerine Cr3+ iyonu katkılandırılarak elde edilir. Bazı çalışmalarda nadir toprak elementleri ile katkılandırma da yapılarak ışıma şiddeti ve süresi iyileştirilmiştir. Bu tip malzemelerde Cr3+ iyonunun, yapıdaki Ga veya Al ile yer değiştirme kabiliyeti sayesinde matriste yapısal hatalar ve electron tuzakları oluşur. UV dalga boylarında gerçekleşen bir uyarılma sonucunda 700-1300 nm dalga boylarında ışıma gerçekleşir. Spektrumun kızılötesi bölgesinde ışıma yapan ve üzerinde oldukça detaylı çalışmaların yapıldığı fosforlardan biri Lantan galogermanat ana matrisine sahip malzemelerdir. Genellikle La3Ga5GeO14 formülü ile ifade edilen faz yapısı Cr3+ katkılandırma çalışmalarında optimum katkı oranı ve reaksiyon koşulları incelenmektedir. Farklı ikincil katkılandırma elementlerinin kristal yapıya ve ışıma özelliklerine olan etkileri üzerine de oldukça detaylı çalışmalar yürütülmektedir. Fosforesans malzemelerin üretimi için bilinen toz sentez yöntemleri içerisinde en yaygın olarak kullanılanı katı hal reaksiyonu yöntemidir. Geleneksel yöntem olarak Kabul edilen katı hal reaksiyonunda, başlangıç hammaddeleri olarak yapıya girecek elementlerin oksit formları kullanılmaktadır. Bu toz malzemeler belirlenen formüle istinaden strokiyometrik oranlarda tartılarak öğütme işleminden geçirildikten sonra ısıl işlemlere tabii tutulmaktadır. En yaygın kullanılan yöntem olmasına rağmen, katı hal reaksiyonu çok fazla öğütme aşaması içerdiği için homojen tane yapısı elde etmek zor ve meşakatlidir. Diğer bir toz sentez yöntemi olan sol-jel metodu ise katı hal reaksiyonuna göre oldukça kolay, hızlı ve daha iyi sonuçlar veren bir yöntemdir. Sol-jel metodunda reaksiyon, başlangıç malzemeleri olarak seçilen nitrat tuzlarının sulu çözelti haline getirilmesi ile başlamaktadır. Sonrasında homojen çözelti suyunu kaybedip jel formuna geçerek 200 °C'lik fırında toz sentezi gerçekleşmektedir. Kalsinasyon ve sinterleme gibi ısıl işlem basamakları sonucunda oldukça küçük tane boyutunda ve homojen yapıda toz elde edilmiş olur. La3Ga5GeO14 fosforları üzerine yapılan çalışmaların büyük çoğunluğunda sentez yöntemi olarak katı hal reaksiyonu seçilmiştir. Bu çalışma ile; sol-jel metodu kullanılarak sentezlenen La3Ga5GeO14 fosforlarının uyarılma sonrasındaki ışıma süreleri, yoğunluğu ve kristal yapıları incelenmiştir. Fosforesans özelliklerine olan etkileri incelenecek parametreler olarak Cr3+ katkı oranı ve Nd3+, Gd3+, Pr3+, Dy3 iyonları ile çift katkılandırma durumu seçilmiştir. Ayrıca ilerleyen adımlarda, yapıdaki La3+ iyonunun Sr2+ iyonu ile farklı oranlarda ikame edilmesinin ve sonrasında yapıdaki Ga3+ iyonunun Al3+ ve Mg2+ iyonları ile ikame edilmesinin fosforesans özellikleri üzerindeki etkileri de incelenmiştir. Yapılan deneysel çalışmalarda, öncelikle Cr3+ katkı oranı %0,5, %1 ve %3 olacak şekilde fosfor sentezi gerçekleştirilmiştir. Sonrasında, ikincil katkılandırma elementlerinin etkisini inceleyebilmek için %1 Cr3+ katkısı sabit tutularak ikincil katkı elementlerinin oranı da 1% olacak şekilde çift katkılandırılmış malzemelerin üretimi yapılmıştır. Optimum Cr3+ katkı oranı ve en etkili ikincil katkı elementleri belirlendikten sonra yapıdaki La3+ iyonu 0.1 ve 0.2 oranlarında Sr2+ iyonu ile ikame edilerek malzeme sentezleri yapılmıştır. Bu aşamada belirlenen Cr3+ oranı ve ikincil katkı elementleri yapıda kullanılmıştır. Fosforesans özelliklerinde iyileşme sağlanan Sr3+ katkı oranı belirlendikten sonra ise, yapıdaki Ga3+ iyonu Al3+ ve Mg2+ iyonları ile yapıdaki değerlikleri 1 olacak şekilde ikame edilmiştir. Fosfor sentezleri için elementlerin nitrat ve asetat bileşikleri sulu çözelti haline getirilerek ~100 °C'de jel oluşumu sağlanmıştır. 200 °C'lik fırında toz elde edildikten sonra 800 °C'de 6 saat bekletilerek kalsinasyon, sonrasında 1300 °C'de 4 saat bekletilerek de sinterleme işlemleri tamamlanmıştır. Sinterleme öncesinde toz numuneler silicon kalıplara doldurularak soğuk izostatik preste 180 tonluk basınç altında şekillendirilmiştir. Elde edilen ısıl işlem görmüş numuneler XRD ve floresans spektrofotometre cihazlarında karakterize edilerek sonuçlar karşılaştırılmıştır. Sonuç olarak, deney numuneleri ışıma şiddeti ile sönümlenme süreleri açısından karakterize edildiğinde, optimum Cr3+ katkı oranının %1 olduğu ve en iyi sonuç veren ikincil katkı elementinin ise Nd3+ olduğu belirlenmiştir. Deneysel çalışmanın ikinci aşamasında yapıya La3+ iyonuna belli oranda ikame edilerek eklenen Sr2+ iyonunun etkileri incelenmiş ve ışıma performansının en iyi olduğu ikame miktarının 0.2 olduğu görülmüştür. Sr2+ ikameli yapıda da ikincil katkı elementlerinin etkileri incelenmiş, Nd3+ ve Gd3+ katkılarının ışıma şiddetleri ve sönümlenme sürelerine olumlu etkileri olduğu sonucuna varılmıştır. Son aşamada ise, Sr2+ ikame oranı ve optimum katkı elementleri belirlenen yapıya Ga3+ iyonuna ikame olarak Al3+ ve Mg2+ elementleri eklendiğinde fosforesans özelliklerin nasıl değiştiği incelenmiştir. Bu katkıların ikisi de fosforun ışıma şiddetini azaltırken, Al3+ katkısı Mg2+'dan farklı olarak sönümlenme süresini uzatmıştır. Sentezlenen fosforunun sadece Cr3+ ve ikincil katkılarının olduğu başlangıç yapısının emisyon dalgaboyu 719 nm iken, Sr2+ ilavesi ile bu değer 709 nm, sonrasında Mg2+ ilavesi ile ise 726 nm olarak değişmiştir.
Özet (Çeviri)
The need to illuminate in which they have lived since the ancient times is one of the most important needs of people in order to facilitate daily life. As a result of the discoveries made over the years and the improvements made based on these, lighting technologies have reached the present level. The process started with the discovery of fire; candles, gas lamps and the invention of the bulb in the end has made human life much easier. Following these pioneering discoveries, technology has advanced significantly and fluorescent lamps have been used as lighting tools. These technological developments have contributed to the improvements of many value-added products such as, light emitting diodes (LEDs), plasma display panels and photoluminescent materials, as well as lighting. The mechanism of photoluminescence can be explained by two different sub-types , fluorescence and phosphorescence. The working principles of these two mechanisms are separated according to the paths followed by electrons during the transition between energy levels. In fluorescence radiation, electrons complete the excitation and emission steps between singlet energy levels, while in the phosphorescence mechanism these transition occurs between singlet and triplet energy levels. The traps locating between the singlet and the triplet levels capture electrons and ensure long-lasting radiation, which is the main logic of the phosphorescence phenomenon. In the case of photoluminescence, the photons are the source that stimulate electrons to radiate and so this mechanism called as“photo”luminescence. There are also different luminescence mechanisms which are called according to different radiation sources. For instance; heat in“thermo”luminescence, electrical charge in“electro”luminescence, cathode rays in“cathado”luminescence and energy resulting from chemical reactions in“chemi”luminescence direct the electrons to an upper state. The first appearance of phosphorescence materials took place in Italy in the early 17th century. A volcanic stone found by an Italian alchemist was exposed to high temparatures to obtain a metal. However, the heated stone has become a glowing material in the dark, rather than becoming a metal. The name“Bolognian stone”which takes its name from the city where the alchemist lives was the first material in which the self-glare feature in the dark was discoved. Subsequent studies have shown that this stone was in fact BaS2, ie, barite, which undergoes heat treatment into Ba(SO4). After the illumination mechanism of barium sufide, studies on phosphorescence materials gained importance. ZnS, CaS, SrS are among the most widely stuied phosphors. As a result of the studies, it has been proved that doping with different ions gives positive results for improving the intensity and duration of radiation. Transition metals such as Cu, Co, Cr as well as rare earth elements such as Eu, Dy, Er have been used as doping ions. In phosphors synthesized by co-doping method of these elements to the main matrix, it has been proved that the duration and intensity of radiation are prolonged. However, due to chemically unstable nature of the sulfide-based materials, it is possible to produce H2S gas in contact with moisture in the air. Therefore, in the following studies, alkaline earth aluminate based phosphorescence materials have been focused. The most common of these type of phosphors are SrAl2O4, CaAl2O4, BaAl2O4 and many studies have been carried out to improve their afterglow properties by adding rare earth elements to the structure. Owing to their positive features like being chemically stable, having long-term and high intensity radiation in visible emission wavelength (450-530 nm) with bright colours, they have several industrial usage area such as lighting equipments, warning signs, functional paints, etc. In addition to the phosphors emitting in the visible region, many detailed studies have been conducted on the types of phosphorescence material that emit in the near-infrared (NIR) region. Near-infrared radiating phosphors have started to be used in night vision camera systems with advancing defense technologies or in systems that provide biological imaging of cells and tissues with advances in biomedical field. These materials are generally obtained by adding Cr3+ ions to spinal gallate and aluminate or gallogermanate matrices. Also in some studies, radiation intensity and duration were improved by addition of rare earth elements. Due to the ability of Cr3+ ion to be replaced by Ga or Al in the matrix, structural defects and electron traps occur in the crystal system. As a result of excitation with the UV source, emission occurs in 700-1300 nm wavelengths. One of the phosphors which emit in the infrared region of the spectrum and have been studied in detail is the materials having the lanthanum gallogermanate matrix. The optimum doping rate of Cr3+ and reaction conditions of the main phase structure of lanthanum gallogermanate, which is expressed by the formula La3Ga5GeO14, are investigated. Highly detailed studies on the effects of different secondary doping elements on the crystal structure and radiation properties are also being conducted. The most widely used powder synthesis method for the production of phosphorescence materials is the solid state reaction method. In the solid state reaction, which is accepted as the conventional method, oxide forms of the elements to be used as starting materials are used. These powdered materials are subjected to heat treatment after being weighed based on the stoichiometric ratios and grinded. Although it is the most widely used method, it is challenging and difficult to obtain homogeneous grain structure since the solid state reaction involves many milling steps. Sol-gel method, which is another powder synthesis method is much easier, faster and gives better results than the solid state method. In the sol-gel method, the reaction begins with the aqeous solution of nitrate salts selected as starting materials. Then homogeneneous solution loses its water content with heating and transforms into gel form. When the obtained gel is put in an oven at 200 °C, production of powder material is occured. As a result of heat treatment steps such as calcination and sintering, a very small particle size and homogeneous structure is obtained. In the majority of studies on La3Ga5GeO14 phosphors, solid state reaction was chosen as the synthesis method. With this study; the luminescence duration, intensity and the crystal structure of samples synthesized using sol-gel method were investigated. Cr3+ doping ratio and Nd3+, Gd3+, Pr3+, Dy3+ co-doped situations were chosen as the main parameters to be investigated for their effects on phosphorescence properties. Additionally, the impacts of substitution of La3+ with Sr2+ ion at two different rates and also Ga3+ substitution with Al3+ and Mg2+ ions on afterglow properties were investigated in the following steps of the experimental study. In these studies, firstly, phosphor synthesis was carried out with a Cr3+ addition ratio of 0.5%, 1% and 3%. Subsequently, 1% Cr3+ - 1% Nd3+/1% Gd3+/1% Pr3+/1% Dy3+ co-doped materials was produced to examine the effect of secondary doping element. After determining the optimum doping rate and co-dopant, Sr2+ added to the structure for the substitution of La3+, stoichiometrically 0.1 and 0.2. In the last step of the study, Al3+ and Mg2+ were added to final decided sturucture by substitution of Ga3+ at the stoichiometric rate of 1. For the phosphor synthesis, nitrate and acetate compounds of the elements were converted into aqueous solution to form gel at ~100 °C. After obtaining the powder in at 200 °C, calcination was carried out for 6 hours at 800 °C, then sintering was completed for 4 hours at 1300 °C. Before sintering, powder samples were filled into silicone molds and shaped under isostatic press under the 400 MPa pressure. The heat treated samples were characterized by XRD and fluorescence spectrometer and the results were compared. As a result of the experimental studies and all the characterizations, it was determined that the optimum Cr3+ dopant ratio was %1 and the best co-dopant was Nd3+ in terms of the emission intensity and decay time. In the second stage of the experimental study, the effects of Sr2+ ion, which was added to the structure by substituting a certain amount of La3+ ion, were examined and it was found that the amount of substitution with the best afterglow performance was 0.2. In the Sr2+ substituted structure, the effects of co-dopants were examined and it was concluded that Nd3+ and Gd3+ additives had positive effects on the afterglow intensity and decay time. In the last stage, when Al3+ and Mg2+ elements are added to the structure as a substitute for Ga3+ ion, how the phosphorescent properties change was examined. While both of these additives reduced the emisson intensity of the phosphor, the Al3+ additive extended the decay time, unlike Mg2+. While the emission wavelength of the initial structure, in which the synthesized phosphorus has only Cr3+ and co-dopants, was 719 nm, this value changed to 709 nm with the addition of Sr2+ and 726 nm with the addition of Mg2+.
Benzer Tezler
- Moleküler ve polimerik benzoin temelli fotobaşlatıcıların sentezi ve fotofiziksel özelliklerinin incelenmesi
Synthesis of molecular and polymeric benzoin based photoinitiators and investigation of photophysical properties
DUYGU SEVİNÇ ESEN
- Samaryum (III) koordinasyon polimerinin etkin yük transfer mekanizmasıyla görünür bölge ve yakın kızıl ötesi lüminesansı
Luminescence in visible and near infrared region by effective charge transfer mechanism in Samarium (III) coordination polymer
UMUT GÜZEL
Yüksek Lisans
Türkçe
2019
Fizik ve Fizik MühendisliğiMuğla Sıtkı Koçman ÜniversitesiFizik Ana Bilim Dalı
DOÇ. DR. GÖRKEM OYLUMLUOĞLU
- Bentonit, kaolin ve sepiyolitin bazı organik molekülleri absorplamasının infrared incelemeleri
Investigation of infrared of absorption some organic molecules of bentonite, kaolinite and sepiolite
RAHŞAN BALKAN
Yüksek Lisans
Türkçe
2006
Fizik ve Fizik MühendisliğiEskişehir Osmangazi ÜniversitesiFizik Ana Bilim Dalı
Y.DOÇ.DR. TEVFİK ÜNALDI
- Süperiletken lineer hızlandırıcıdan elde edilen serbest elektron lazerine dayalı kızılötesi spektroskopisi ve uygulama alanları
Investigation of infrared specroscopy and its applications based on free electron laser produced by superconducting linear accelerator
ELİF TATOĞLU
Yüksek Lisans
Türkçe
2012
Fizik ve Fizik MühendisliğiGazi ÜniversitesiFizik Ana Bilim Dalı
PROF. DR. PERVİN ARIKAN