Development of carbazole based donor acceptor typed fluorescent materials for oled applications
Oled uygulamalarında kullanılmak üzere karbazol esaslı donör akseptör tip floresans malzemelerin geliştirilmesi
- Tez No: 736259
- Danışmanlar: PROF. DR. GÜRKAN HIZAL
- Tez Türü: Doktora
- Konular: Kimya, Chemistry
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2022
- Dil: İngilizce
- Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
- Enstitü: Lisansüstü Eğitim Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Kimya Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Kimya Bilim Dalı
- Sayfa Sayısı: 283
Özet
Organik Işık Yayan Cihazlar (OLED), farklı elektron ve boşluk (hole) taşıma özelliklerine sahip birden çok nanoboyutta organik katmanın anot ve katod arasına sıkıştırılması ile meydana gelen elektronik bir devreden oluşmaktadırlar. Elektrik enerjisini ışık enerjisine çeviren OLED'ler; hem bilim dünyasının hem de endüstrinin ilgisini çeken, aydınlatma ve ekran uygulamalarında gelişime açık ancak ümit vaadeden bir teknolojidir. Ekran ve aydınlatma teknolojilerinde kullanılan ışık yayıcı katmanlar üç ana renkte; mavi, yeşil ve kırmızı emisyon vermektedirler. Bu üç temel rengin arasından mavi ışık yayan organik materyaller, diğer renklere kıyasla daha fazla iyileştirmeye ihtiyaç duymaktadırlar. Söz konusu geniş bant aralığına (Eg) sahip mavi ışık yayan organik yarıiletkenlerin düşük π-konjugasyonları sebebiyle, cihazın yük taşıma özelliğini azaltarak yükün ışık yayıcı tabakaya girişini zorlaştırmaktadır. Dolayısıyla mavi ışık yayan organik moleküllerin dizaynı, sentezi, karakterizasyonu ve aygıt uygulamaları diğer ana renklere (kırmızı-yeşil) göre daha fazla önem taşımaktadır. OLED cihaz yapısının ana stratejisi, kullanılan ışık yayan katmana ait organik materyalin yüksek fotolüminesans (PL) ve elektrolüminesans (EL) verimliliğe sahip olmasıdır. OLED'lerin tarihsel gelişimi incelendiğinde, ışık yayıcı katmanlarda kullanılan yarıiletken bileşiğin ışıma türüne göre ayrıldığı bilinmektedir. Floresans ışıma yapan moleküllerin kullanıldığı cihazlar birinci nesil, fosforesans ışıma yapanlar ise ikinci nesil olarak adlandırılmaktadırlar. Floresans ışımalarda; spin uyarılmaların teorik olarak maksimum %25'i singlet durumdan, fosforesans ışımalarda ise %25 singlet ve %75 triplet durumdan olmak üzere; teorik olarak toplam %100'ü luminesansa dönüşür. Fosforesans ışıma yapabilen moleküllerde genellikle nadir element kullanımı (Ir, Pt, Os vb.) gerektiren ve organometalik bileşiklerin izinsiz singlet-triplet geçişlerine olanak sağlayan bir mekanizma söz konusudur. Ayrıca organometalik bileşiklerin sentezi ve dizayn çeşitliliği, floresans ışıma yapan organik moleküllere kıyasla kısıtlıdır. Floresans ve fosforesans ışımalar ile ilgili tüm avantaj ve dezavantajlar göz önünde bulundurulduğunda; üçüncü nesil TADF (Thermally Activated Delayed Fluorescence) mekanizması ile ışıma yapan moleküller her iki türe ait üstün özellikleri bir arada barındırırlar. Son nesil OLED'lerde kullanılan TADF materyalleri; cihazın performansını arttıran; cihaz verimliliği ve ömrüne ait gereklilikleri karşılamaktadırlar. Söz konusu tezde; karbazol esaslı mavi ışık yayan ve TADF mekanizması içermesi beklenen organik moleküllerin tasarımı, sentezi ve karakterizasyonu amaçlanmıştır. Bu kapsamda tezin ilk kısmında; 6a, 6b ve 6c olarak adlandırılmış, elektron çekici ve salıcı gruplar içeren 9,10-bis(9-hekzil-6-((E)-stiril)-9H-karbazol-3-yl)antrasen türevleri, Suzuki kenetlenme, Vilsmeier-Haack ve Horner-Wadsworth-Emmons reaksiyonları ile sentezlenmişlerdir. Elektron çekici ve salıcı grupların moleküller üzerindeki etkisinin fotofiziksel özelliklerine yansıması incelenmiştir. Özellilke 9,10-sübstitüye edilmiş antrasen grubu; elektron konjugasyonunu kısıtlayarak, toplam yapının mavi renkte emisyon vermesini sağlamıştır. Elekton salıcı grup olarak metoksi (-OMe) ve elektron çekici grup olarak triflorometil (-CF3) kullanılmıştır. Ayrıca yapının çözünürlüğünü arttırmak amacı ile karbazol birimleri azot pozisyonunundan alkillenmiştir. Hedef moleküller arasından D-A tip yapıya en yakın molekülün 6b olduğu belirlenmiştir. Fotolüminesans analizlerin ışığında, en kuvvetli yük-transfer özelliğine sahip ve ışıma mekanizmasında gecikmiş floresans emisyonun gerçekleştiği tek molekül yine 6b yapısında karşımıza çıkmıştır. Sentezlenen üç tip molekül arasından, 6a molekülü kullanılarak tasarlanan doplanmış ve mavi ışık yayan OLED cihazının düşük akım değerinde ((~1 mA/cm2) oldukça yüksek %5 dış kuantum verimine sahip olduğu tespit edilmiştir. Tezin ikinci kısmında; donör-akseptör (D-A) ve donör-akseptör-donör (D-A-D) tip, TADF mekanizması içeren ve mavi ışık yayan moleküllerin sentez ve fotofiziksel özellikleri araştırılmıştır. Söz konusu moleküllerde, karbazol grubu donör (D) ve piridil (a)-sülfonil (A) grupları ise akseptör birimlerini oluşturmaktadır. Çalışma; farklı ve asimetrik donör-akseptör pozisyonlarının molekül üzerindeki yapısal değişiklikleri kapsamlı bir şekilde incelenerek, meydana gelen yük transferinin (CT) sistemler arası geçişi (rISC) nasıl desteklediğini ortaya koymaktadır. Bu amaçla ilgili konum izomerleri rezonans yapılarına göre üç karşılaştırma seti içerisinde incelenmiştir. 2,5-pozisyonunda sübstitüye edilmiş piridin türevleri; D-Aa, D-aA ve D-Aa-D tip ve asimetrik sisteme örnek teşkil edecek şekilde karşılaştırma seti 1'i meydana getirmektedirler. Söz konusu set 1'e ait moleküller en kararlı rezonans yapısına sahiptirler. Piridin grubuna daha yakın olan donörün TADF özelliklerini büyük ölçüde kontrol ettiği belirlenmiştir. Karşılaştırma set 2'de D-Aa-D tip yapı içerisinde, 3,5- ve 2,6-sübstitüye piridin türevlerinin sülfonil akseptörü A'nın orto ve meta pozisyonunda bulunan donöre konumlandırılması ile ortaya çıkan emisyon özellikleri incelenmiştir. Söz konusu orto ve meta pozisyonlarında; yük transfer geçişlerinin TADF mekanizmasını azaltarak triplet-triplet anilasyonunu tetiklediği ortaya konmuştur. Piridin halkasındaki azot atomunun pozisyonunun değişmesi, moleküllerin fotolüminesans özelliklerine kritik bir değişime sebep olmazken; 3,5- sübstitüye piridin türevinin en düşük fotolüminesans kuantum verimine sahip olduğu tespit edilmiştir. Final karşılaştırma seti 3'de ise; 2,4- sübstitüye piridin türevleri, donörün piridin grubundan uzakta konumlandırılmasının yapı üzerinde minimum etkiye sahip olduğunu göstermektedir. Tüm karşılaştırma setlerindeki moleküller karşılaştırıldığında; 2,4- sübstitüye piridin türevlerinin en yüksek fotolüminesans kuantum verimi ve en verimli TADF mekanizmasına sahip oldukları belirlenmiştir. Oldukça üstün optik ve fiziksel özelliklere sahip olan bu izomerler için, karbazol (D) ve piridil (a), sülfonil (A) birimlerinin en doğru konumda bulunduğu tespit edilmiştir. Tezin üçüncü kısmına ait çalışmada, D-aA-D' tip, asimetrik piridil-sülfonil esaslı farklı tip donör içereren bir çift molekül tasarlanmış ve sentezlenmiştir. PTZ-pS4-Py-2Cz ve PTZ-mS4-Py-2Cz olarak adlandırılmış izomerler, bir önceki çalışmada üstün fotofiziksel özellikleri belirlenen 2,4-pozisyonundan ilham alınarak dizayn edilmiştir. TADF ışıması gösteren moleküllerde; dikarbazol yapısı yerine, bifonskiyonel fenotiyazin (PTZ)-karbazol (Cz) donör yapısı yer almaktadır. Yapısal karakterizasyonda, ilk gerçekleştirilen C-N kenetlenme reaksiyonunun (Ullmann Reaksiyonu) yapının hangi halojen atomuyla gerçekleştiği belirlenmiştir. Bu amaçla X-Ray kristalografi tekniği ile, ilk kenetlenme reaksiyonunun piridin halkasına orto pozisyonunda bağlı olan brom atomundan olduğu tespit edilmiştir. Hedef moleküllerde, HOMO üzerindeki elektron yoğunluğu dağılımının donör ve LUMO üzerindeki dağılımın ise akseptör birimlerinin üzerinde olduğu yapılan teorik çalışmalarda bulunmuştur. Söz konusu elektron yoğunluğunun uzaysal olarak farklı konumlardaki dağılımı singlet-triplet düzeyler arası enerji farkını (ΔEST) oldukça düşürmüştür (~0.25 eV). Bu düşüş TADF mekanizmasının ortaya çıkmasına yardımcı olmuştur. Oksijensiz ortamda ölçülen fotoluminesans kuantum verimleri sırasıyla para izomerinde 0.53, meta izomerinde 0.23 olarak hesaplanmıştır. Konum izomerine sahip moleküllerdeki yapısal farklılığın, fotolüminesans kuantum verimi değerlerini dolayısıyla bozulma hız sabitlerini (kf, kISC and krISC) etkilediği belirlenmiştir. PTZ donörünün para ve meta pozisyonlarında yer alan iki molekülde de dual emisyon gözlemlenmiştir. Gözlemlenen dual emisyonun, Cz ve PTZ birimlerinin CT mekanizmasına birlikte katkıda bulunduğunu göstermektedir. Elde edilen bulgular, rISC mekanizması aracılığıyla sistemlerarası geçiş yapan tripletlerin, yüksek oranda 3LE-PTZ ve 1CT-PTZ seviyeleri arasında bulunduğunu açıkça göstermektedir; bu nedenle TADF mekanizmasında, uzun ömürlü CT-PTZ emisyonu baskın hale gelir. Moleküllere ait fotolüminesans kuantum verimleri ve zaman ayrımlı emisyon bozunmaları değerlendirildiğinde ise; D-aA-D tip Cz-Cz analoglarının tersine para izomerinin meta izomerine kıyasla oldukça kuvvetli bir gecikmiş floresansa ve emisyona sahip olduğu ortaya çıkmıştır. Sonuç olarak; doplanmamış cihaz tasarımıyla hazırlanmış cihaz performansları meta ve para izomerleri için sırasıyla; sıcak sarı (CIE; 0.41; 0.53 & 0.49; 0.48) renkte emisyon, dış kuantum verimi (EQE) % 0.5 ve % 1.9 olarak elde edilmiştir.
Özet (Çeviri)
Organic light emitting diodes (OLEDs) are growing area for display and lighting technologies due to their numerous applications for both scientific and industry perspectives. Typically, an OLED device structure is formed within multi organic layers placed between positive and negative electrodes. The most crucial part of the structure is the emissive layer, which emits the three primary colors red, green and blue via the photoluminescence process. Especially blue-emissive materials suffer from several problems due to having a wide band gap (Eg), through the red & green ones. The main strategy to state of art a device structure is high photoluminescence (PL) and electroluminescenece (EL) efficiency. The historical development of OLEDs is divided into three generations by their emission mechanism: florescence, phosphorescence and thermally acticated delayed fluorescence (TADF). While 1st generation devices rely on PL emission pathway by fluorescence and 2nd ones are based on phosphorescence. Both of them have their own cons and pros but 3rd generation devices have more superior features than others. This last generation devices, TADF emitters, can meet requirements of the device performance that efficiency, lifetime and long-term stability. In this thesis, we aimed to designed, synthesized and characterized carbazole based organic materials which emit blue light with intented to be shown TADF mechanism. In the first chapter, new well-defined structurally different 9,10-bis(9-hexyl-6-((E)-styryl)-9H-carbazol-3-yl)anthracene derivatives, shortly named“6a, 6b and 6c”with side groups having electron donating and withdrawing were systematically synthesized using Suzuki cross-coupling and Vilsmeier-Haack reactions. The impact of electron donating and withdrawing groups and their influence on the molecules photophysical properties has been investigated. The materials showed sky-blue emissions with high internal quantum efficiencies. Based on photophysical investigations the most promising molecule (6a) has been selected and high efficiency OLEDs with external quantum efficiency at very low current efficiency (~1 mA/cm2) reaching 5 % (doped) were obtained. In the second chapter, we report synthesis and photophysical properties of deep-blue emitting donor-acceptor (D-A) and donor-acceptor-donor (D-A-D) thermally activated delayed fluorescence (TADF) molecules using carbazole as a donor (D) and a pyridyl (a)-sulfonyl (A) based bifunctional group as an acceptor. The work reveals how structural changes favor reverse intersystem crossing (rISC) by forming emissive charge transfer (CT) state, which is thoroughly investigated in different donor and asymmetric acceptor positions. Three comparison sets of regioisomers are investigated. 2,5-substituted pyridine derivatives in Set-1 are D-Aa, D-aA, and D-Aa-D structures with asymmetric acceptor systems, revealing that the donor nearer to the pyridine group substantially controls the TADF properties. In Set-2, modified the D-Aa-D structures reveal how ortho and meta positioned a relative to A (keeping the carbazole at meta to the A) affects the emission properties, deactivating TADF and promotion triplet-triplet annihilation. In the final set, 2,4-substituted pyridyl-sulfonyl derivatives show that the positioning of the donor far from the pyridine group has minimal influence. This final set of molecules show superior optical and physical properties though, indicating the importance of correct positioning between D, a, and A. In the third chapter, we have designed and synthesized a pair of highly asymmetric D-aA-D' type pyridyl-sulfonyl based isomers comprising phenothiazine (PTZ) and carbazole (Cz) donor units, which are able to emit thermally activated delayed fluorescence. PTZ-pS4-Py-2Cz and PTZ-mS4-Py-2Cz both possess spatial separation of HOMO/LUMO on the donor and acceptor moieties, resulting in small calculated singlet–triplet energy gaps (~0.25 eV). Both isomers exhibit dual emission, which is attributed to charge transfer states associated with the Cz and PTZ moieties at higher and lower energies, respectively. Photoluminescence quantum yields and time-resolved emission decays show significant differences for the two isomers, with the para- isomer exhibiting more efficient emission and stronger delayed fluorescence than the meta- isomer in strong contrast to recently reported analogous Cz-Cz D-aA-D isomers. The findings clearly show that the interconversion of triplets via the rISC mechanism is promoted when parallel Cz and PTZ charge transfer states are allowed to interact, explaining the improved performance of the Cz-PTZ materials compared to the previous Cz-Cz ones. Finally, moderate device performance was achieved in warm-yellowish (CIE; 0.41; 0.53 & 0.49; 0.48) non-doped OLEDs, which exhibited 0.5% & 1.9% maximum external quantum efficiencies for the meta- and para- isomers, respectively.
Benzer Tezler
- Oled uygulamaları için ditiyenotiyofen (DTT) temelli floresans moleküllerin hazırlanması ve özelliklerinin incelenmesi
Syntheses and investigation of fluorescence dithienothiophene (DTT) based materials for oled applications
İPEK ÖSKEN
- Kinolin esaslı D-π-A-π-A bileşiklerinin boya duyarlı güneş hücrelerinde uygulamaları
Applications of D-π-A-π-A quinoline compounds for dyesensitized solar cells
SAADET SEVİNDİK
- Metal türlerinin tayini için karbazol temelli floresans sensörlerin geliştirilmesi ve uygulamaları
Development of carbazole based fluorescence sensors for determination of metal species and applications
SÜMEYYE ARSLAN
Yüksek Lisans
Türkçe
2022
BiyoteknolojiKaramanoğlu Mehmetbey ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
DR. ÖĞR. ÜYESİ TAHİR SAVRAN
- Synthesis and sensor appplication of reusable fluorescent uranyl-imprinted polymer gels
Yeniden kullanılabilir uranil-imprint floresan polimer jellerin sentezi ve sensör olarak kullanılması
ELİF GÖKÇE ATÇAKAN
Yüksek Lisans
İngilizce
2018
Kimyaİstanbul Teknik ÜniversitesiPolimer Bilim ve Teknolojisi Ana Bilim Dalı
PROF. DR. ORHAN GÜNEY
- Karbazol, pirol substituye asimetrik ftalosiyaninlerin sentezi, elektrokimyasal polimerizasyonu ve karakterizasyonu
Synthesis, electropolymerization and characterization of pyrrole, carbazole substitued phthalocyanines
EDA KUMRAL
Yüksek Lisans
Türkçe
2019
Kimyaİstanbul Teknik ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
PROF. DR. ZEHRA ALTUNTAŞ BAYIR