Visible light induced conventional step-growth and chain-growth condensation polymerizations by electrophilic aromatic substitution
Elektrofilik aromatik sübstitüsyon reaksiyonlarıyla görünür bölge ışığı ile geleneksel basamaklı ve zincir yoğunlaşma polimerizasyonları
- Tez No: 740129
- Danışmanlar: PROF. DR. YUSUF YAĞCI
- Tez Türü: Yüksek Lisans
- Konular: Kimya, Polimer Bilim ve Teknolojisi, Chemistry, Polymer Science and Technology
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2022
- Dil: İngilizce
- Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
- Enstitü: Lisansüstü Eğitim Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Kimya Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Kimya Bilim Dalı
- Sayfa Sayısı: 53
Özet
Fotokimyasal işlemler son 20 yıldır, gerek geleneksel yöntemlere olan malum üstünlükleri, gerek ise günümüzün gitgide daha doğa dostu proseslere ihtiyaç duyar bir hale gelmesi dolayısıyla büyük önem kazanmıştır. Fotokimyasal proseslerin geleneksel yöntemlere üstünlükleri arasında en önde gelen üstünlükler uzaysal kontrol, zamansal kontrol, ekonomiklik, düşük sıcaklıklarda çalışma imkanı tanıması ve çevre dostu olmasıdır. Bahse değerdir ki uzaysal ve zamansal kontrol, bir polimerizasyon için çok önemli özellikler olabilmektedir. Özellikle fotopolimerizasyonun geniş bir uygulama alanı bulunmaktadır, bunlar için başlıca diş dolguları, üç boyutlu yazıcılar, mürekkepler, yapışkanlar, kaplamalar ve fotoresistler örnek olarak verilebilir. Polimerizasyonlar genel olarak iki türe ayrılabilmektedirler, katılma polimerizasyonu ve basamaklı polimerizasyon. Katılma polimerizasyonları üzerine fotokimyaya dair basamaklı polimerizasyonlara göre önemli ölçüde daha fazla çalışma yapılmıştır, bunun nedeni temel olarak katılma polimerizasyonlarının bir başlatıcı molekülü kullanıyor olmasıdır. Işık aracılığıyla bozunup, katyonik veya radikalik olarak polimerizasyon tetikleyebilecek çok sayıda fotobaşlatıcı bulunmaktadır, ancak bu başlatıcılar içerisinden radikalik olan başlatıcılar genel olarak basamaklı polimerizasyonlara yeterli ölçüde uygulanamamaktadır, çünkü basamaklı polimerizasyonların monomerleri genel olarak radikalik mekanizma üzerinden reaktivite göstermezler. Basamaklı polimerizasyonlar hâlen pek çok ticarı polimer eldesinde kullanılmaktadır, bundan ötürü bu alanda fotokimyasal olanakların arttırılması istenen bir olgudur. Aynı zamanda, basamaklı polimerizasyonlar doğaları gereği katılma polimerizasyonlarına göre önemli ölçüde düşük molekül ağırlıklı polimerler üretme eğilimindedir, aynı zamanda bu yöntemle üretilen polimerler yüksek dispersite değerlerine sahip olurlar, nitekim bu istenmeyen bir özelliktir. Tipik basamaklı polimerizasyonlarda tüm monomer molekülleri birbirleri ile reaksiyon verebilmektedir ve kontrolsüzce çok sayıda zincir oluşmaktadır; katılma polimerizasyonlarında ise ortama koyulan başlatıcı miktarı kadar zincir oluşur ve yalnızca bu zincirler ortamdaki monomerlerce büyürler. İki mekanizma arasındaki bu temel farklar elde edilebilen molekül ağırlıkları ve dispersiteler arasındaki farkın temel nedenleridir. Bu nedenlerden dolayı basamaklı polimerizasyonları katılma polimerizasyonlarına dönüştürme fikri ortaya çıkmış, ve bu alanda göreceli olarak az da olsa, önemli çalışmalar yapılmıştır. Yapılan çalışmaların genel yaklaşımı, polimerizasyonda monomere karşı olan reaktivitesi monomerlerin birbirlerine olan reaktivitelerinden çok daha yüksek olan dimer, trimer ve üstü oligomerlerin oluşmasını sağlamaktır. Bu şartlar düzgün bir şekilde sağlandığında polimerizasyon sadece oluşmuş ya da bir tetikleyici ajan ile oluşturulmuş olan zincirler üzerinde yürür, böylelikle reaksiyon kinetiği kontrollü katılma polimerizasyonlarına benzer. Bu tür polimerizasyonlarda monomerler arasındaki stokiyometrik oranlar 1:1'den saptığında, normal basamaklı polimerizasyonlarıyla çelişen bir şekilde, daha yüksek molekül ağırlıkları elde edilebilmektedir. Bu tür polimerizasyonlara zincir yoğunlaşma polimerizasyonları denir. Bu çalışmada, bir fenilen alkilen türevi olan, homokonjugasyon sayesinde floresans özelliği olan fenilen metilen polimerleri, dimangan dekakarbonil ve difenil iyodonyum tuzu sisteminde görünür bölge ışığı kullanılarak literatürde olan yöntemlerden farklı bir şekilde sentezlenmiştir. Polimerizasyon reaksiyonu temelinde elektrofilik aromatik sübstitüsyon reaksiyonlarına dayanmaktadır. Reaksiyon sırasında, tipik basamaklı polimerizasyonlara aykırı olarak, uzadıkça reaktivitesi artan polimerler oluşmaktadır. Reaktivitenin reaksiyon esnasında artıyor olması, polimerizasyonun zincir yoğunlaşma mekanizması üzerinden ilerliyor olabiliceğini düşündürmüştür, bu bağlamda monomer farklı monomer oranları denenmiş ve polimer molekül ağırlığının stokiyometrik oran 1'den uzaklaştıkça arttığı gözlemlenmiştir. Bu gözlemler beklentileri doğrular nitelikte olduğundan, polimerizasyonun zincir yoğunlaşma mekanizması üzerinden yürüdüğüne karar verilmiştir, böylelikle bu çalışma ile ilk defa bir zincir yoğunlaşma polimerizasyonu fotokimyasal olarak gerçekleştirilmiştir. Buna ek olarak, elde edilen poli(fenilen metilen) (PPM) polimerlerinin telekelik özelliklerinden yararlanılıp, aynı fotobaşlatıcı sistemde PPM polimeri P(MMA-co-GMA) öncül polimerine başarıyla graft edilmiştir, sentezlenen graft kopolimerinin de floresans özelliği taşıdığı görülmüştür. Sentezlenen polimerlerin yapıları 1H-NMR ile analiz edilmiştir.
Özet (Çeviri)
The importance of photochemical processes has been on the rise over the last two decades, this being both due to their numerous self-evident advantages over conventional processes, and the ever growing need for making existing processes more environmentally friendly, which is among the superior aspects of photochemical processes in contrast to conventional ones. Some of the most prominent features of photochemical processes are: spatial and temporal control, cost-effectiveness, the ability to work at low temperatures, and as formerly mentioned, being eco-friendly. Photochemical processes, particularly photoinduced polymerizations, have various applications, including dental fillings, 3D printing, inks, adhesives, coatings, and photoresists. The implementation of photomediation into step growth polymerization, which is widely used and is of the two general modes of polymerization, has thus far received less investigation and development compared to its alternative. PPM, also known as“polybenzyl”, is one of the earliest compounds synthesized belonging to the class of poly(phenylene alkylene). Its usual methods of synthesis involve the use of strong Lewis or Bronsted acids in order to induce the step growth condensation polymerization of either benzyl halides or benzyl alcohol. PPM polymers are known to have a very interesting property, that is photoluminescence activity in the absence of conventional mechanisms that may cause a compound to fluoresce, such as pi conjugation along the polymer chain or excimer formation as seen in compounds like anthracene and pyrene. In this thesis, a PPM derivative has been synthesized by the visible light induced step-growth cationic polymerization of the monomers dihalomethane and dimethoxybenzene in the presence of Mn2(CO)10 and an onium salt. The pathway that was chosen for this polymerization reaction was expected to lead to a situation where growing chains would have higher reactivities than monomers, leading to polymerization kinetics that would differ from being purely step growth. Such polymerization reactions, called chain condensation polymerizations (CCP), in which the reactivities of dimers, trimers and so on towards monomers, are higher than the reactivities of the monomers towards themselves, have been established by others in the literature, and are known to respond positively to deviations from the 1:1 stoichiometric ratio, contradictive to the trends seen in step growth polymerizations. Polymerizations using different monomer to monomer ratios were carried out and the polymer molecular weights were indeed found to increase with larger stoichiometric imbalances rather than decline, confirming that the polymerization follows a CCP mechanism at imbalanced monomer ratios. Moreover, the telechelic nature of the polymer was evaluated with a grafting reaction that was carried out using the same cationic photoinitiating system and PPM was successfully grafted onto a poly(MMA-co-GMA) prepolymer as confirmed by GPC and 1H-NMR measurements, confirming the presence of bromine terminating ends on the polymer.
Benzer Tezler
- Photochemical routes to hyperbranched polymers
Çok dallanmış polimer sentezi için fotokimyasal yöntemler
CANSU AYDOĞAN
- Visible light induced radical coupling reactions for the synthesis of conventional polycondensates
Görünür bölge ışığı kullanılarak radikal kenetlenme tepkimeleriyle geleneksel polikondensatların sentezi
BÜŞRA NAKİPOĞLU
Yüksek Lisans
Türkçe
2019
Polimer Bilim ve Teknolojisiİstanbul Teknik ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
PROF. DR. YUSUF YAĞCI
- Design, fabrication and characterization of light-responsive functionalized hydrogel for tissue engineering applications
Doku mühendisliği uygulamaları için ışığa duyarlı fonksiyonelleştirilmiş hidrojelin tasarımı, imalatı ve karakterizasyonu
SYEDA RUBAB BATOOL
Doktora
İngilizce
2021
BiyomühendislikKoç ÜniversitesiBiyomedikal Bilimler ve Mühendislik Ana Bilim Dalı
DOÇ. DR. SEDA KIZILEL
- LED and visible light-induced metal free ATRP using reducible dyes in the presence of amines
İndirgenebilir boyar madde/amin sistemi ile LED ve görünür bölge ışığıyla başlatılmış metal içeriksiz ATRP
CEREN KÜTAHYA
Yüksek Lisans
İngilizce
2016
Kimyaİstanbul Teknik ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
PROF. DR. YUSUF YAĞCI
- Phenacyl ethyl carbazolium salt as a long wavelength photoinitiator for free radical polymerization
Fenaçiletil karbazolyum tuzu kullanılarak uzun dalgaboyunda serbest radikal fotopolimerizasyonu
MERVE KARA
Yüksek Lisans
İngilizce
2015
Kimyaİstanbul Teknik ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
PROF. DR. YUSUF YAĞCI