Development of adhesive resin systems with low formaldehyde emission for the wood based panel industry
Ağaç bazlı panel endüstrisi için düşük formaldehit emisyonlu yapıştırıcı reçine sistemlerinin geliştirilmesi
- Tez No: 744900
- Danışmanlar: PROF. DR. NİLGÜN KIZILCAN
- Tez Türü: Doktora
- Konular: Ağaç İşleri, Kimya, Polimer Bilim ve Teknolojisi, Wood Products, Chemistry, Polymer Science and Technology
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2022
- Dil: İngilizce
- Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
- Enstitü: Lisansüstü Eğitim Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Polimer Bilim ve Teknolojisi Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Polimer Bilim ve Teknolojisi Bilim Dalı
- Sayfa Sayısı: 153
Özet
Mekanik olarak doğranmış, parçalanmış ve öğütülmüş tomruk odunun tabaka, yonga veya lif haline getirilerek ve bu yapıların yüksek sıcaklık ve basınçta bir reçine yardımıyla yapıştırılarak elde edilen endüstriyel ürünler genel anlamda ağaç bazlı levha veya kompozit ağaç bazlı panel olarak isimlendirilmektedir. En önemli ağaç bazlı levha tipleri olarak yonga levha, orta yoğunluklu lif levha, kontrplak, yönlendirilmiş yonga levha olarak sıralanabilmektedir. Formaldehit, çok çeşitli endüstriyel proseslere konu olmuş bir kimyasaldır ve üre formaldehit (UF), fenol formaldehit (PF), melamin formaldehit (MF) ve melamin üre formaldehit (MUF) reçinelerinin üretiminde hammadde konumundadır. Bu reçineler de ağaç bazlı kompozit panellerin üretiminde odun liflerini ve yongalarını bağlamak için senelerdir kullanılmaktadırlar. Özellikle üre formaldehit (UF) reçinesi ucuz, şeffaf renkli, hızlı kürlenebilir, düşük viskoziteli ve kolay uygulanabilir olması sebebiyle ağaç bazlı panel endüstrisinde en çok tercih edilen reçine tipidir. Ancak formaldehit içerikli tutkallarla üretilen ahşap bazlı kompozit paneller ve bunlardan üretilen malzemelerden salınan formaldehitin standartların üzerinde olması çevre ve insan sağlığını olumsuz etkilemektedir. İnsanlar, bu ürünlerin üretiminden, bitirme işlemlerine kadar devamında da nihai kullanıcı olarak özellikle iç ortamlarda formaldehit emisyonunun olumsuz etkileri ile karşı karşıya kalmaktadır. Emisyon salınımı, özellikle değişken sıcaklık ve bağıl nem koşullarında levha ürünün üretimden sonra da uzun süreler devam edebilmektedir. Bu sebeplerle formaldehit içeren bağlayıcılarla üretilen odun esaslı levhaların ortama bırakacakları formaldehit emisyonlarına belli sınırlamalar getirilerek emisyon değer sınıfları oluşturulmuş ve sınırlamalar yasal yaptırımlarla güvence altına alınmaya başlanmıştır. Öte yandan ilginçtir ki ağaç bazlı panel üretiminde kullanılan doğal odun türleri, yapısında az da olsa formaldehit bulundurmaktadır, bu duruma literatürde yer verilmektedir. Ancak ahşap bazlı kompozit panel sektörü için asıl formaldehit kaynağı kullanılan reçineden ileri gelmektedir. Farklı ülkelerde Formaldehit emisyonu sıkı düzenlemelerle güvenli hale getirilmiştir. Ağaç bazlı panellerde Avrupa standartı olan EN 13986 formaldehit emisyonunu E1 ve E2 olmak üzere iki sınıfa ayırmaktadır. Avrupa tarafından belgelendirilmemekle birlikte IKEA firması tarafından E1 formaldehit emisyonunun yarısı kadar olan formaldehit emisyonu önem arz etmekte ve firma tarafından E0 olarak anılmaktadır. Japonya'da ise yonga levha için JIS 5908 ve MDF için JIS 5905 olarak iki ayrı standart bulunmaktadır ve yıldız sayılarına göre F**, F*** ve F**** olarak üç ayrı gruba ayrılmıştır. Bunlardan F** ile Avrupa'daki E1 ile eşlenik olduğu ileri sürülmektedir. Ancak bu kıyas tam olarak net değildir çünkü test metodları arasında farklılık bulunmaktadır. Amerika için ANSI A208.1 & 2 bu konuda rehberdir ve ANSI A208.1 yonga levha hakkında ve ANSI 208.2 ise MDF hakkında yol göstericidir. 2009 yılında kurulan CARB (Kaliforniya Hava Kaynakları Kurumu) konu ile ilgili daha sıkı limit değerleri belirlemiştir ve ASTM E 1333 standartını baz almaktadır. Avusturya ve Yeni Zelanda (AS/NSZ) emisyon sınıflarını Süper E0, E0, E1, E2 ve E3 olarak tanımlamaktadır. Bu standartlar ve test metodları hakkında ülkeler bazında detaylı bilgi tez içerisinde verilmiştir. Literatürde formaldehit emisyonunu düşürmek için çeşitli stratejiler uygulandığı görülmüştür. Bu stratejiler kısaca reçine sentezi sonrasında ve levha basımı esnasında eklenen formaldehit tutucular, farklı pH ve sıcaklık koşullarında gerçekleştirilen sentez yöntemleri, biyobazlı polimerler ile geliştirilen yapıştırıcılar (tanen, nişasta, soya ve lignin gibi) ve formaldehit yerine farklı aldehitlerin kullanımı (glioksal, furfural gibi) olarak özetlenebilir. Yine de bu yöntemlerin kullanımı ile birlikte, kullanılan tutkala bağlı olarak levhada performans sorunu ortaya çıkabilmektedir. Özellikle çekme mukavemetinde düşüşler meydana gelmekte ve istenilen levha sınıfı sağlanamayabilmektedir. Tez konusu olarak nihai amaç kaliteden ödün vermeden düşük formaldehit emisyonlu ağaç bazlı yonga levha geliştirmektir. Bu tezde iki farklı çalışma yapılmış olup üre glioksal, üre formaldehit reçineleri ve bu reçineler ile laboratuvar koşullarında üretilen yonga levhalar incelenmiştir. İlk çalışmada reçine sentezi için formaldehit yerine toksik etki göstermeyen, reaktivitesi formaldehite nazaran daha düşük ve en sade yapıya sahip alifatik dikarbonil aldehit olan glioksal kullanılmıştır. Üre glioksal (UG) ve üre melamin glioksal (UMG) reçineleri formaldehit kullanılmadan sentezlenmiş ve üre yerine melamin ikamesi yapılarak (10% ve 20%) melamin içeriğinin etkileri araştırılmıştır. Ürenin glioksal ile asidik ortamda ve uygun sıcaklık altında reaksiyon verme mekanizması iki aşamalıdır. İlk aşama üredeki azot atomunun glioksaldeki karbon atomuna bağlanarak karbon azot bağını oluşturması; ikincisi ise azot üzerindeki hidrojen atomunun oksijen atomuna transferi ile hidroksil bağını oluşturması esasına dayanır. Melamin ile glioksal reaksiyonu da aynı adımlarda ilerlemektedir. Melamin benzenik halka içermesi ve halka üzerinde üç adet amin grubu içermesi nedeniyle de reçine üzerinde çapraz bağı arttırıcı etki göstermesi amacıyla tez çalışması kapsamında kullanımı değerlendirilmiştir. Geliştirilen üre glioksal ve üre melamin glioksal reçinelerinde katalist etki göstermesi amacıyla N-metil-2-pirolidon hidrojen sülfat olarak adlandırılan asit iyonik sıvı sentezlenmiştir. İyonik sıvılar; küçük bir molekül inorganik/organik yapıda anyonik yapı ve bunun yanında görece daha büyük yapıda katyonik yapı içeren organik tuzlardır. Bu tuzlar çeşitli polimerizasyon proseslerinde polimerizasyon ortamı olarak, polimer jel elektrotları için ayırma tekniklerinde ve ayrıca katalist olarak çok geniş bir kullanım alanına sahiptir. İyonik sıvılar aynı zamanda düşük toksisite ve uçuculuk özelliklerini taşıdıklarından yeşil kimya için de önem taşımaktadır. Sentezlenen reçinelerin karakterizasyon çalışmaları için FTIR-ATR, DSC, TGA, 13C NMR, SEM ve SEM-EDAX çalışmaları yürütülmüştür. FTIR-ATR spektroskopik denemelerinde reçinelerin karakteristik pikleri UG, UMG10% ve UMG20% olmak üzere ayrı ayrı belirlenmiştir. DSC analizi ile de reçinelerin katalistli ve katalistsiz olmak üzere kürlenmeye başladıkları sıcaklıklar belirlenmiştir. Katalistsiz reçinelerde ilk olarak reaksiyona girmeyen glioksalden dolayı küçük bir endotermik pik dikkat çekmektedir. Katalistli reçinelerde glioksal ile reaksiyona giren iyonik sıvıdan dolayı bu pik gözlemlenmemiştir. Kürlenme için ise başlangıç sıcaklığı 180-200oC lerde başlamış olup melaminin etkisi ile düşüşler görülmüştür. Ayrıca katalist kullanımı ile hem kürlenme sıcaklıkları hem de entalpi anlamında düşüşler gözlemlenmiştir. Özellikle melamin içeren reçinelerde bu düşüş daha keskin bir şekilde gerçekleşmiştir. Bu sayede özellikle hem melamin kullanımının hem de iyonik sıvının reaksiyonun daha kolay gerçekleşmesine sebep olduğu sonucuna varılmaktadır. Reçine örneklerinin termal bozunma davranışı TGA ile belirlenmekte olup 180-300oC arasında bu bozunmanın gerçekleştiği görülmüştür. 13C NMR için ise reçinedeki karbon atomlarının dizilimi belirlenmiştir. SEM ve SEM-EDAX ile de reçine görünümleri ve elementel bileşimleri çıkarılmıştır. Melamin varlığı yüzeyde kristalin yapıdaki görünümü daha da belirginleştirmiştir, iyonik sıvı ile kürlendirilen sistemde ise pürüzsüz ve homojen bir yüzey görülmektedir. UG, UMG10% ve UMG20% ile sertleştirici olarak N-metil-2-pirolidon hidrojen sülfat ile basılan 12 mm kalınlığında ve 700 kg/m3 yoğunluğunda basılan yonga levhalar gerek mekanik özellikler gerek formaldehit emisyonu açısından değerlendirilmiştir. Çekme mukavemeti, eğilme mukavemeti, elastik modül ve yüzey dayanımı testlerine tabi tutulan test numunelerinin EN 312 standartına göre sınıflandırılması yapılmıştır. Tüm numuneler kuru şartlarda kullanılan genel kullanım amaçlı levha için gerekli şartları sağlayarak P1 sınıfını karşılamıştır. Optimum değerler olarak en iyi şartlar UMG10% reçinesi için elde edilmiştir. Özellikle çekme mukavemeti ve elastik modül için en iyi değerler 10%luk melamin ikamesi ile elde edilirken, melaminin 20%lik kullanımında eğilme mukavemeti ve yüzey sağlamlığı değerlerinde kullanım miktarına bağlı olarak düşüş görülmüştür. Formaldehit emisyonu ise EN 12460-5 standartına göre belirlenmiştir ve tüm yonga levha örneklerinin Avrupa E1 normlarına uygun olduğu görülmüştür. Ayrıca literatürde belirlenen yaklaşımlar kullanılarak bu levhaların hepsi CARB II, E0 ve F**** sınıflandırmalarını da sağlamaktadır. Yapılan çalışmalardan üre glioksal - iyonik sıvı kullanımı ile geliştirilen reçine sistemi ile P1 sınıfında yonga levha basılabileceği aynı zamanda 10%luk melamin ikamesi ile de düşük formaldehit emisyonlu mekanik olarak optimum şartları sağlayan bir reçine sistemi literatüre kazandırılmıştır. İkinci çalışmada ise üç aşamalı üre formaldehit reçinesi sentezlenmiş olup in situ olarak lignosülfonatın ve/veya 1,4 bütandiol diglisidil eterin kullanım olanakları araştırılmıştır. Geleneksel yöntemlerle sentezlenen üre formaldehit reçinelerinin süreci üç aşamalıdır. İlk aşama metillenme olarak adlandırılan ürenin alkalin koşulda ve uygun sıcaklık altında minimum bir maksimum üç molekül formaldehitin bağlandığı kısımdır. İkinci aşama ise metilolürelerin birlikte veya reaksiyona girmemiş üre ile asit ortamında reaksiyon vererek metilen eter ve metilen köprülerini oluşturduğu kısımdır. Bu aşamada kondenzasyon ilerlediğinden viskozitede önemli ölçüde artış gerçekleşmekte ve prepolimer yapısı oluşmaktadır. Reaksiyon takibi amacıyla viskozite anlık olarak takip edilir ve istenilen aralığa geldiğinde asidik ortamın baziğe alınması, sistemin soğutulması ve formaldehit/üre oranının düşürülmesi için ekstra üre eklenmesi adımları gerçekleştirilir. Üre formaldehit için asit ortamda başlayıp alkalin ortamda son bulan farklı sentez metodları da bulunmaktadır; ancak tezde bahsedilen yöntem yonga levhaların mekanik dayanımı için metilen ve metilen eter köprülerini dengeleme olanağı verdiğinden daha uygundur. Ağaç bazlı panel endüstrisi için levha kalitesinden ödün vermeden mümkün olduğunca düşük formaldehit emisyonu elde edilmesi önemli bir konu niteliğindedir. Lignosülfonatlar suda çözünebilen sülfonat grupları içeren lignin polimerinin bir tipidir. Glisidil eterler ise tek veya çok fonksiyonlu oksiran halkaları içeren yapılardır. Bu çalışmada UF, UF-LS, UF-GE ve UF-LS-GE olmak üzere dört farklı reçine sentezi gerçekleştirilerek literatüre kazandırılmıştır. UF reçinesinin sentezi geleneksel alkalin-asit-alkalin metodu ile yapılmıştır. UF-LS için ise aynı yöntem takip edilerek ürenin yanında kalsiyum lignosülfonatın alkalin ortamda hidroksimetillenmesi ve ortamdaki fazla formaldehit ile ilk aşamada reaksiyona girmesi ve kondenzasyon yolu ile polimerizasyonu ilerletmesi hedeflenmiştir. UF-GE için ise yine UF gibi alkalin ortamda reçine sentezi başlatılmış, ikinci aşamada 1.4 butandiol diglisidil eter eklenerek polimerizasyon ilerletilmiştir. Oksiran halkalarının asidik ortamda halka açılması ve hidroksi metillenmiş üre ile reaksiyona girmesi sonucu polimerizasyon ilerletilmiştir. Sentezlenen reçinelerin karakterizasyon çalışmaları için FTIR-ATR, DSC, XRD, 1H NMR, 13C NMR, SEM ve SEM-EDAX çalışmaları yürütülmüştür. FTIR-ATR spektroskopik denemelerinde reçinelerin karakteristik pikleri UF, UF-LS, UF-GE ve UF-LS-GE için ayrı ayrı belirlenmiştir. Bu çalışma için modifiye edilmiş reçinelerde UF reçinesinde görülen pikler dışında ayırt edici bir pike rastlanmamıştır; bu sebeple 1H NMR ve 13C NMR çalışmaları yürütülerek reçinelerin yapı formülleri karbon ve hidrojen atomlarının yerleşimleri belirlenmiştir. DSC analizi ile de reçinelerin kürlenmeye sıcaklıkları ve entalpileri belirlenmiştir. UF reçinesi için geniş bir adımda görülen tek bir ekzotermik pik, LS veya GE varlığında görece daha dar iki farklı pik yapısı göstermiştir. Burada görülen ikinci pik metilen eter köprülerinin degrade olmasına atfedilmiştir. Öte yandan LS veya GE nin tekli kullanımı kürlenme başlangıç sıcaklıklarını geriye çekmiş ve entalpileri önemli ölçüde düşürmüştür. LS ve GE birlikte kullanımı ile birlikte reçinenin kürlenmeye başladığı sıcaklık değerinde artış gözlemlenmiştir ve tek bir kürlenme piki gözlemlenmiştir. Ayrıca LS ve GE kombinasyonu standart UF reçinesine göre entalpi değerini yarı yarıya düşürmüştür. XRD analizi ile de reçinelerin kristalin yapıları irdelenmiş ve UF reçinesine özgü kristalin bölgeler belirlenmiştir. Bu analizde özellikle GE kullanımının kristaliniteyi azaltıcı yönde etkisi olduğu söylenebilmektedir. SEM ve SEM-EDAX ile de reçine görünümleri ve elementel bileşimleri çıkarılmıştır. UF, UF-LS, UF-GE ve UF-LS-GE için farklı aglomerasyon özellikleri görülmüştür. Sentezlenen reçinelere (UF, UF-LS, UF-GE ve UF-LS-GE) katalist olarak NH4Cl kullanımı ile 16 mm kalınlığında 650 kg/m3 yoğunluğunda basılan yonga levhalar gerek mekanik özellikler gerek formaldehit emisyonu açısından değerlendirilmiştir. Çekme mukavemeti, eğilme mukavemeti, elastik modül ve yüzey dayanımı testlerine tabi tutulan test numunelerinin EN 312 standartına göre sınıflandırılması yapılmıştır. UF, UF-LS ve UF-GE ile basılan yonga levhalar kuru şartlarda iç donanımlarda (mobilya dahil) kullanılan levhalar için gerekli şartları sağlayarak P2 sınıfını karşılamıştır. Özellikle LS veya GE kullanımı standart UF reçinesine kıyasla çekme mukavemetine olumlu etki sağlamıştır. Eğilme mukavemeti, eğilme modülü ve yüzey sağlamlığı testleri için GE kullanımı; çekme mukavemeti için ise LS kullanımı optimum etkiyi sağlamaktadır. Öte yandan UF reçinesinde LS ve GE nin kombine kullanımı ile basılan yonga levha numuneleri UF-LS-GE kuru şartlarda kullanılan genel kullanım amaçlı levha için gerekli şartları sağlayarak P1 sınıfını karşılamıştır. UF-LS-GE için UF-LS ve UF-GE göre levhalar eğilme mukavemeti, eğilme modülü ve yüzey sağlamlığı testlerinde düşüşler göstermesine rağmen P2 standartını sağlamakta ancak çekme mukavemeti testinde reçinenin odun ile yeterince bağlanamasından dolayı P1 sınıfını karşılayabilmektedir. Bu durumun nedeni olarak levha oluşumu esnasında LS ve GE nin bağlanması için gerekli süre ve sıcaklığın görece yüksek olması görülmektedir. Ağaç bazlı panel endüstrisinde genel olarak paneller 180-200oC ve 3-5 dakikalık sürelerde basılmaktadır. Basım esnasında levha iç kısmında bu sıcaklık 100-110 oC lere ulaşmaktadır. Bu parametreler UF-LS-GE ile basılan yonga levhada tam kürlenme için tam anlamıyla yeterli gelmemiştir; bununla birlikte P1 olarak değerlendirilmektedir. Formaldehit emisyonu ise EN 12460-5 standartına göre belirlenmiştir ve tüm yonga levha örneklerinin Avrupa E1 normlarına uygun olduğu görülmüştür. Formaldehit emisyonunu düşürücü etki olarak LS modifikasyonu en iyi sonuçları vermiştir ve reçineye miktar olarak daha fazla eklenerek bu etki güçlendirilebilir. GE nin levhadaki formaldehit emisyonuna olan etkisi görece daha düşük olarak görülmektedir. LS ve GE kombinasyonunda ise standart UF reçinesine göre tam kürlenme sağlanaması neticesinde emisyonda yükselme etkisine neden olmuştur. Bu çalışmada ayrıca literatürde belirlenen yaklaşımlar kullanılarak UF-LS için F** ve CARBI sınıflarını da sağladığı yorumu yapılabilmektedir.
Özet (Çeviri)
Industrial products that are obtained by mechanically chopped, shredded and ground log wood into fiber, chip or layer and bonding these structures with a resin at high temperature and pressure are named as wood based board or composite wood based panel. Particleboard, medium density fiberboard, plywood, oriented particle board can be listed as the most important wood-based panel types. Formaldehyde is a chemical that has been the subject of a wide variety of industrial processes and is a raw material in the production of urea formaldehyde (UF), phenol formaldehyde (PF), melamine formaldehyde (MF) and melamine urea formaldehyde (MUF) resins. These resins have also been used for years to bind wood fibers and chips in the production of wood-based composite panels. In particular, urea formaldehyde (UF) resin is the most preferred one in the wood-based panel industry due to its cheap, transparent color, fast curing, low viscosity and easy application. However, wood-based composite panels that are produced with formaldehyde containing resins cause free formaldehyde emissions that negatively affect the environment and human health. Emission release can continue for long periods after the production of the panel product, especially under variable temperature and relative humidity conditions. Strict regulations have been imposed on the formaldehyde emissions to be released by wood-based boards produced with binders containing formaldehyde. Emission classes have been defined and the limitations have begun to be secured by legal sanctions. The ultimate aim of the thesis is to press wood-based particleboards with low formaldehyde emission without sacrificing quality. In this thesis, two different studies were carried out with urea glyoxal and urea formaldehyde resins and particleboards pressed with these resins were evaluated. In the first study, glyoxal, an aliphatic dicarbonyl aldehyde was employed instead of formaldehyde for resin synthesis. Urea glyoxal (UG) and urea melamine glyoxal (UMG) resins were synthesized without using formaldehyde and the effects of melamine content were determinated by substituting melamine instead of urea (10% and 20%). The reaction mechanism of urea with glyoxal in acidic environment at elevated temperature is based on two stages. In first step, the nitrogen atom of urea is bonded to the carbon atom of glyoxal, forming the carbon-nitrogen bond. The latter is based on transfer of the hydrogen atom on nitrogen to oxygen atom and forming the hydroxyl bond. The reaction of melamine and glyoxal proceeds as same steps. Usage of melamine within the scope of this thesis study was evaluated in order to increase the cross-linking on the resin due to containing benzene ring and three amine groups on the ring. In order to act as a hardener for urea glyoxal and urea melamine glyoxal resins, an acid ionic liquid that called as N-methyl-2-pyrrolidone hydrogen sulfate was synthesized.Ionic liquids are defined as organic salts that contain a small molecule inorganic/organic anionic structure and a relatively larger cationic structure. These salts have a wide range of uses as polymerization media in various polymerization processes, separation techniques for polymer gel electrodes, and also as catalysts. Ionic liquids are also important for green chemistry as they have low toxicity and volatility properties. FTIR-ATR, DSC, TGA, 13C NMR, SEM and SEM-EDAX studies were carried out for the characterization studies of the synthesized resins. FTIR-ATR spectroscopic experiments, showed characteristic peaks of the resins were determined separately as UG, UMG10% and UMG20%. The temperatures at which resins start to cure, with and without catalyst, were determined with DSC analysis. A small endothermic peak was seen non catalyst resins due to glyoxal, which does not initially react. This peak was not observed in the resins with catalyst due to the ionic liquid reacting with glyoxal. The initial temperature of curing started at 180-200oC and melamine allocation caused decreasing of temperature. Furthermore, decreases were observed in terms of both curing temperatures and enthalpy with the usage of catalyst. Resins that contained melamine, this decrease was more sharply. In this way, it is concluded that both melamine and ionic liquid usage caused the curing reaction to take place more easily. The thermal degradation behavior of the resin samples is determined by TGA and it has been observed that this degradation occurs between 180-300oC.13C NMR, the sequence of carbon atoms of the resin was determined. Resin appearances and elemental compositions were obtained with SEM and SEM-EDAX. The presence of melamine further clarified the crystalline appearance on the surface, while a smooth and homogeneous surface is observed of the system cured with ionic liquid. Particleboards that were pressed with UG, UMG10%, and UMG20% with N-methyl-2-pyrrolidone hydrogen sulphate as a hardener, in 12 mm thickness and density of 700 kg/m3, were evaluated in terms of both mechanical properties and formaldehyde emission. The test specimens, which were subjected to internal bond, bending strength, elastic modulus and surface strength tests, were classified according to the EN 312 standard. All samples fulfilled the P1 classification. According to particleboard results, the best mechanical properties of internal bond and elastic modulus were obtained with 10% melamine substitution, flexural strength and surface toughness values that decreased depending on the amount 20% usage of melamine. Formaldehyde emission was determined according to EN 12460-5 and all particleboard samples were fit with European E1 norms. In addition, using the approaches that given in literature, all of the particleboards fulfill CARB II, E0 and F**** classifications. In this study, UMG10% with acid ionic liquid was recommended as non-formaldehyde resin system. In the second study, urea formaldehyde resin was synthesized and in-situ usage of lignosulfonate and/or 1,4 butanediol diglycidyl ether was investigated. Lignosulfonates are defined as lignin polymers that contain water-soluble sulfonate groups. Glycidyl ethers are chemicals that ended with mono or poly functional oxirane groups with low viscosity. In this study, four different resin syntheses, namely UF, UF-LS, UF-GE and UF-LS-GE, were conducted. Synthesis of UF resin was done by the traditional three stage alkaline-acid-alkaline method. For UF-LS, the same method was followed and calcium lignosulfonate was hydroxymethylated in an alkaline medium to react with excess formaldehyde in the first stage and to participate the polymerization by condensation. For UF-GE, resin synthesis was started in an alkaline environment such as UF, and polymerization was advanced by adding 1.4 butanediol diglycidyl ether in the second step. Polymerization was advanced as a result of ring opening of oxirane rings in an acidic medium and reaction with hydroxymethylated urea. FTIR-ATR, DSC, XRD, 1H NMR, 13C NMR, SEM, and SEM-EDAX analyses were carried out for characterization. FTIR-ATR spectroscopic experiments, the characteristic peaks of the resins were determined separately for UF, UF-LS, UF-GE, and UF-LS-GE. No distinctive peak was observed in the modified resins for this study, apart from the peaks that were seen in UF resin; For this reason, 1H NMR and 13C NMR studies were carried out to determine the structural formulas of the resins, the positions of hydrogen and carbon atoms. The curing temperatures and enthalpies of the resins were determined by DSC analysis. A single exothermic peak seen in a wide range of UF resin showed two different peak structures relatively narrow in the presence of LS or GE. The second peak was attributed to the degradation of the methylene ether bridges. On the other hand, single usage of LS or GE decreased the cure temperatures and significantly lowered the enthalpies. Combinated usage of LS and GE, curing temperature had an increasing trend and a single curing peak was observed. In addition, the combination of LS and GE reduced the enthalpy value by nearly half compared to the standard UF resin. The crystalline structures of the resins were examined and the crystalline regions specific to UF resin were determined by XRD analysis. In this analysis, it can be said that GE had a decreasing effect on crystallinity. Resin appearances and elemental compositions were obtained with SEM and SEM-EDAX. Different agglomeration properties were observed for UF, UF-LS, UF-GE, and UF-LS-GE. Particleboards pressed with NH4Cl as a catalyst on synthesized resins (UF, UF-LS, UF-GE, and UF-LS-GE) with thickness of 16 mm and density of 650 kg/m3 were evaluated in terms of both mechanical properties and formaldehyde emission. The test specimens, which were subjected to internal bond, bending strength, elastic modulus and surface strength tests, were classified according to the EN 312 standard. Particleboards pressed with UF, UF-LS and UF-GE fulfilled the P2 class by meeting the requirements for boards that are used in interior equipment (including furniture) in dry conditions. Especially LS or GE had a positive effect on the internal bond compared to the standard UF resin. Usage of GE for flexural strength, flexural modulus and surface strength tests; for internal bond, the use of LS provides the optimum effect. On the other hand, particleboard samples pressed with the UF-LS-GE met P1 class that is named as the board used in dry conditions for general use. Although the boards show a decreasing trend in flexural strength, flexural modulus and surface durability tests for UF-LS-GE, these properties fulfilled with P2 class however, for internal bond, these particleboards only met the P1 class due to the resin's insufficient bonding with wood. The reason for this situation is considered as relatively high temperature and time required for the bonding of LS and GE during panel formation. In the wood-based panel industry, panels are generally pressed at 180-200oC and 3-5 minutes. During hot press, this temperature reaches only 100-110oC for core layer. These parameters were not fully sufficient for full curing of particle board pressed with UF-LS-GE; however, it is evaluated as P1. Formaldehyde emission was determined according to EN 12460-5 and all particleboard samples comply with E1 norms. Especially, LS modification gave the formaldehyde reduction effect. The effect of GE on formaldehyde emission for particleboard is determined as relatively low. In the combination of LS and GE, it caused an increase in emission as a result of not full curing compared to the standard UF resin. In this study, it can also be interpreted that UF-LS provides F** and CARBI classes by using the approaches that were determined in the literature.
Benzer Tezler
- Biyo bazlı 1,3-benzoksazinlerin sentezi ve karakterizasyonu
Synthesis and characterization of bio-based 1,3-benzoxazines
MERVE ERDEĞER
Yüksek Lisans
Türkçe
2024
Kimyaİstanbul Teknik ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
DOÇ. DR. FÜSUN ŞEYMA KIŞKAN
- Ammonium salt catalyzed ring opening polymerization of 1,3-benzoxazi̇nes
Amonyum tuzları katalizörlüğünde 1,3-benzoksazinlerin halk açılma polimerizasyonu
AZRA KOCAARSLAN
Yüksek Lisans
İngilizce
2017
Kimyaİstanbul Teknik ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
PROF. DR. YUSUF YAĞCI
- Synthesis of functional ketonic resins
Fonksiyonel ketonik reçinelerin sentezi
DERYA ÇELİK
Yüksek Lisans
İngilizce
2013
Polimer Bilim ve Teknolojisiİstanbul Teknik ÜniversitesiPolimer Bilim ve Teknolojisi Ana Bilim Dalı
PROF. DR. AYŞEN ÖNEN
- Production of high performance and innovative materials based on polybenzoxazine
Polibenzoksazin esaslı yüksek performanslı ve yenilikçi malzemelerin üretilmesi
SEVİNÇ GÜLYÜZ
- Catalyzing the inverse vulcanization reaction via 1,3-benzoxazines
Ters vulkanizasyon tepkimesinin 1,3-benzoksazinlerle katalizlenmesi
AHMAD SHAFIZADA
Yüksek Lisans
İngilizce
2023
Kimyaİstanbul Teknik ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
PROF. DR. BARIŞ KIŞKAN