Catalyzing the inverse vulcanization reaction via 1,3-benzoxazines
Ters vulkanizasyon tepkimesinin 1,3-benzoksazinlerle katalizlenmesi
- Tez No: 807401
- Danışmanlar: PROF. DR. BARIŞ KIŞKAN
- Tez Türü: Yüksek Lisans
- Konular: Kimya, Kimya Mühendisliği, Polimer Bilim ve Teknolojisi, Chemistry, Chemical Engineering, Polymer Science and Technology
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2023
- Dil: İngilizce
- Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
- Enstitü: Lisansüstü Eğitim Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Kimya Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Polimer Bilim ve Teknolojisi Bilim Dalı
- Sayfa Sayısı: 80
Özet
Polimerler, yapısal malzemelerde, havacılık, elektronik, baskılı devre kartları, kaplamalar ve yapıştırıcılar gibi çeşitli alanlarda ticari üretimleri ve geniş uygulama alanları ile günlük hayatımızda büyük bir role sahiptir. Neredeyse sonsuz çeşitlilikte polimerik malzemeler üretilebilir. Polimer bilimcisi, sentezlenecek polimer hakkında bir karar verebilmek için nihai polimerde istenen özelliklerin farkında olmalıdır. Kristallik, çapraz bağlanma, Tg ve Tm'nin uygun kombinasyonları ile çeşitli mekanik davranışlar elde etmek için farklı polimerler sentezlenir. Özel kombinasyona bağlı olarak, fiber, esnek plastik, sert plastik veya elastomer (kauçuk) olarak belirli bir polimer kullanılacaktır. Polimerlerin bu kullanımlarını simgeleyen yaygın olarak karşılaşılan eşyalar, giysi ve ip (elyaf), ambalaj filmleri ve koltuk kılıfları (esnek plastik), gözlük camları ve aletler için mahfazalar (sert plastik) ve lastik bantlar ve lastiklerdir (elastomer). Polimerik malzemeler sıcaklığa karşı gösterdikleri davranışlara göre termosetler ve termoplastikler olarak sınıflandırılabilir. Termoplastikler, oda sıcaklığında katı olan ancak ısıyı arttırarak yumuşayan ve erime noktası veya camsı geçiş sıcaklığını geçmesi nedeniyle akışkan davranış veya özellikler gösteren bir reçinedir. Termoset polimerler, boyutsal stabilite, alev direnci, iyi mekanik dayanım ve birçok solvente karşı dayanıklılık gibi benzersiz özelliklerinden dolayı yüksek performanslı polimerler olarak değerlendirilebilir. Bu önemli avantajlarına rağmen raf ömürlerinin kısa olması, kırılgan olmaları, su tutması gibi dezavantajları da vardır. Termoset reçineler çok çeşitli malzemeleri içerir ve özellikleri son on yılda ilgi görmeye başlamıştır. Termoset reçinelerin ortak üyeleri fenol-formaldehit, üre-formaldehit, melamin-formaldehit vb.dir. Fenol-formaldehit reçineleri iyi- bilinen, termoset reçine ailesinde en çok ve yaygın olarak üretilenidir. Bununla birlikte, fenolik reçineler, çarpıcı özelliklere sahip oldukları için en önemlisidir, bu nedenle emtia ve inşaat, yapıştırıcı endüstrisi, baskılı devre kartları, iletken polimer yapıları, malzeme kapsülleri ve elektroniği, havacılık endüstrisi gibi birçok uygulamada kullanılmaktadır. Isı ve alev direnci, boyutsal kararlılık, yüksek mekanik dayanım ve çeşitli çözücülere, asitlere ve suya karşı yüksek direnç gibi üstün özellikler sergilerler. Yanarken düşük duman yoğunluğuna sahiptirler. Fenolik reçineler, düşük maliyetleri, iyi ısı ve alev dirençleri nedeniyle termo-yapısal uygulamalar ve havacılık endüstrisi pazarında ilgi görmektedir. Fenolik reçinelerin sentezi, formaldehitin fenol veya ikame edilmiş fenol ile reaksiyonu ile gerçekleşir. Fenol formaldehit reçineleri, ilk tamamen sentetik ve ticari olarak mevcut ısıyla sertleşen plastiklerdir. Fenolik reçinelerin birçok avantajı olmakla birlikte, yüksek kürleşme sıcaklıkları, kürlenme sırasında boşluk oluşumu, su emme, kısa raf ömrü ve kırılgan olmaları gibi bazı dezavantajları da mevcuttur. Ayrıca, resol ve novalak sentezinde kullanılan asit veya baz katalizörler, dolayısıyla bu katalizörlerin kullanılması işleme ekipmanlarında korozyona neden olur. Kürlenme işlemi sırasında hacimsel büzülme meydana gelir ve yan ürünler açığa çıkar. Bu sorunları aşmak için polibenzoksazinler adı verilen yeni bir polimer sınıfı geliştirilmiştir. Polibenzoksazinler birçok geleneksel reçineye kıyasla çarpıcı özellikleri nedeniyle son on yılda fenolik reçinelere bir alternatif olarak geliştirilmiştir. Polibenzoksazinler, iyi termal kararlılık ve mekanik dayanım, yüksek Tg, kürleme sırasında sıfıra yakın hacimsel değişim, düşük su alımı ve dielektrik sabitleri, yüksek kömür verimi, kürleme sırasında sınırlı, çok az toksik yan ürün salınımı, kürleme için güçlü asit katalizörleri gerekmez, düşük maliyetli malzemeler ve oda koşullarında depolama gibi olağanüstü özellikler sergiler. Bu dikkat çekici özellikleri nedeniyle polibenzoksazinler, başta havacılık endüstrisindeki kompozitler, karışımlar ve yüksek performanslı elektronik devre kartları olmak üzere birçok endüstriyel alanda tercih edilmektedir. Polibenzoksazinlerin bir başka dikkat çekici özelliği de karşılık gelen monomerlerinden kolay sentez işlemi olmalarıdır. Geleneksel sentez yöntemi olarak genellikle fenoller, birincil aminler ve formaldehit kullanılır, ancak polibenzoksazinleri sentezlemenin çeşitli yolları da vardır. Fenoller ve primer aminler kolaylıkla bulunabildiği için klasik sentez yöntemi daha çok tercih edilmektedir. Polibenzoksazinler 1,3- benzoksazin olarak adlandırılan monomerlerinden sentezlenirler. Benzoksazinler, oksijen ve nitrojen atomu olan ve oksazin halkası olarak adlandırılan bir heterosiklik altı üyeli halkadan oluşur ve bu oksazin halkası bir benzen halkasına bağlanır. 1,2-, 1,3- ve 1,4- olmak üzere çeşitli aromatik oksazin izomerleri mevcuttur. Ancak polibenzoksazinlerin sentezi için sadece 1,3- benzoksazinler kullanılmıştır çünkü sadece bu oksazin türevi halkla açılma polimerizsyonu için aktiftir. Polimerik malzemeler 1,3-benzoksazinlerin katyonik halka açılma polimerizasyonu ile geliştirilmiştir. XIX yüzyılda doğal kauçukun vulkanizasyon maddesi olarak kabul edilen kükürt endüstride büyük bir önem buldu. Elemental kükürt eritilerek işlenebilme ve ısıtma sırasında S atomunda radikaller oluşturabilme ve poli(bütadien)lerin vulkanizasyonunda görülen çift bağlarla reaksiyona girebilme yeteneğine sahiptir. Ayrıca, bu tür işlemlerin maliyetleri nispeten düşüktür, çünkü kükürt, fosil yakıtlarda karbon ve hidrojenden sonra en çok bulunan, yaygın üçüncü elementtir. Elementel kükürtün divinilli monomerlerle reaksiyonuna“ters vulkanizasyon”denir ve kilograma kadar ölçeklendirilir. Polibenzoksazinin mevcut geri dönüşüm zorluklarının üstesinden gelmek için potansiyel çözümün araştırılması, bize kendi kendini iyileştirebilen fenolik madde üretiminin olasılığını göstermektedir. Benzoksazinlerin reaktif doğası, polibenzoksazinleri polisülfitlerle ters vulkanizasyon yöntemleriyle birleştirmek için olanak sağlar. Doğal gaz ve petrol üretimi sırasında yan ürün olarak yüksek miktarlarda kükürt oluştuğu bilinmektedir. Kükürt kimyasal gübrelerde ve sülfürik asit üretiminde kullanılmasına rağmen yılda 60 milyon ton kükürt atık olarak birikmektedir. Benzoksazin kimyası, poli(benzoksazin-ko-sülfid)'ler oluşturmak için ters vulkanizasyon yöntemiyle büyük miktarda kükürt tüketilmesine izin verir. Bu konudaki çalışmaların birinde tipik olarak, hidrojen bağı, metal koordinasyonu, kumarin dimerizasyonu, Diels-Alder ve transesterifikasyon reaksiyonları, kendi kendini iyileştiren polibenzoksazinleri oluşturmak için başarıyla kullanılmışdır. Bu yaklaşımların dışında, kükürt kimyasının, özellikle ters vulkanizasyon yönteminin, polibenzoksazinlerde dinamik bağ sistemleri oluşturmada faydalı olduğu bulunmuştur. Bu çalışmada ters vulkanizasyon olarak bilinen vinilik monomerlerin kükürt ile verdiği tepkimeyi katalizlemek hedeflenmektedir. Genellikle ters vulkanizasyonun gerçekleşmesi için elementel kükürtün homolitik bağ kırılma sıcaklığı olan 160 oC'a kadar ısıtılması gerekmektedir. Oluşan sülfür radikalleri çift bağla tepkime vermekte ve buradan polimerizasyonu tetiklemektedir. Ters vulkanizasyon için gerekli sıcaklık yüksek olmakla beraber bu sıcaklıkta yan tepkimeler de artmaktadır. Bu nedenle ters vulkanizasyonun daha makul sıcaklıklarda katalizlenebilmesi önemli olmaktadır. Bu projede piridin içeren benzoksazinler katalizör olarak kullanılacaktır. Piridin tipi sistemlerin kükürtün homolitik parçalanmasına katkı verdiği ayrıca kükürtün benzoksazinlerden hidrojen çıkaratarak radikaller oluşturuduğu bilinmektedir. Bu iki yaklaşımın tek bir yapıda birleştirilmesiyle etkili bir katalitik sistem tasarlanmıştır.
Özet (Çeviri)
High-performance polymers take a vital role in our daily life by their commercial manufacturing and extensive range of applications in various areas like structural materials, aerospace, electronics, printed circuit boards, coatings and adhesives. Polymeric materials can be categorized as thermosets and thermoplastics according to their behavior against temperature. Thermoplastics are a resin which is solid at the room temperature, but becomes softer by increasing the heat and showing fluid behavior or properties due to the melting point or passing the glass transition temperature. Some of thermoset polymers can be consider as a high-performance polymers because of their unique features such as flame resistance, decent mechanical strength, dimensional stability and durability against many solvents. Although these remarkable advantages, they have some disadvantages like shorth shelf life, being brittle, water adsortion and etc. The common members of thermoset resins are phenol-formaldehyde, urea-formaldehyde, melamine-formaldehyde and etc. Phenol-formaldehyde resins are well-known, the most and wide produced in the thermoset resins family. In the 20th century it has been found that the drawbacks of phenolic resins can overcome by polybenzoxazines via their excellent properties: high char yield, high thermal resistance and stability, zero volumetric change and low toxic substance releasing during curing, cost-effective, low moisture absorption, without any requirement for catalyst and etc. Additionally, the easy synthesis procedure of polybenzoxazines is also one of their striking advantages. Because there are corresponding monomers as a polybenzoxazine precursors which can be prepared from cost-effective raw materials such as primary amines, formaldehyde and phenols. In this study, it is aimed to catalyze the reaction of vinylic monomers with sulfur, known as reverse vulcanization. In general, for reverse vulcanization to occur, elemental sulfur must be heated up to the homolytic bond breaking temperature of 160 °C. The resulting sulfur radicals react with the double bond and trigger the polymerization from there. Although the required temperature for reverse curing is high, side reactions increase at this temperature. Therefore, it is important that inverse vulcanization can be catalyzed at more reasonable temperatures. In this study, benzoxazines with different functionalities will be used as catalysts. All the benzoxaiznes acted as catalyst to reduce inverse vulcanization. Among the benzoxazine monomers pyridine containing benzoxazine reduced inverse vulcation temperature better compared to other benzoxazines. It is known that pyridine-type systems contribute to the homolytic decomposition of sulfur, and that sulfur generates radicals by removing hydrogen from benzoxazines. An effective catalytic system was designed by combining these two approaches in a single structure. In this thesis, the development of benzoxazine-based high-performance catalysts by utilizing the flexibility of benzoxazine chemistry is described. The designed benzoxazine will contain the pyridine structure on it. Thus, it is thought that the catalytic performance for reverse vulcanization will increase. With a design benzoxazine catalyst, an attempt will be made to reduce the required minimum temperature of 160 oC to 130 oC for inverse vulcanization.
Benzer Tezler
- Catalyzing the ring opening polymerization of 1,3-benzoxazines via thioamide from renewable sources
Yenilenebilir kaynaklardan elde edilen tiyoamadin 1,3-benzoksazinlerin halka açılma polimerizasyonunda katalizör olarak kullanılması
ZEHRA GÜL ÇOBAN
Yüksek Lisans
İngilizce
2021
Kimyaİstanbul Teknik ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
DOÇ. DR. BARIŞ KIŞKAN
- Monoamin oksidaz (MAO) enzimlerinin hidrür transferi mekanizması tek basamaklı mı çok basamaklı mıdır?
Is the hydride transfer mechanism of monoamine oxidase(mao) enzymes single or multiple step?
KÜBRA ÇAKIR
- İnvertaz enziminin Ak duttan (Morus alba) üçlü faz sistemi ile saflaştırılması ve karakterizasyonu
Purification and characterization of the enzyme invertase from white mulberry (Morus alba) by using three-phase partition
İSA ŞAHİN
Yüksek Lisans
Türkçe
2015
BiyokimyaSakarya ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
YRD. DOÇ. DR. SEMRA YILMAZER KESKİN
- Cloning of The Laccase cDNAs from Pycnoporus sanguineus MUCL 38531, Expression in Pichia pastoris and Characterization of Recombinant Laccases
Pycnoporus sanguineus?tan Lakkaz cDNA?larının Klonlanması, Pichia pastoris?te Ekspresyonu ve Rekombinant Lakkazların Karakterizasyonu
GÜNSELİ KURT GÜR
Doktora
İngilizce
2010
Biyoteknolojiİstanbul Teknik Üniversitesiİleri Teknolojiler Ana Bilim Dalı
DOÇ. DR. AYTEN YAZGAN KARATAŞ
- Characterization of three partially conserved amino acid mutations in CBB3-type oxidase enzyme of rhodobacter capsulatus
Rhodobacter capsulatus ın CBB3-tipi sitokrom oksidaz enzimininde kısmi olarak korunmuş üç aminoasit mutasyonunun karakterizasyonu
GULGEZ GOKCE YILDIZ
Doktora
İngilizce
2013
BiyolojiAbant İzzet Baysal ÜniversitesiBiyoloji Bölümü
YRD. DOÇ. DR. MEHMET ÖZTÜRK