The pursuit of an ideal coordination environment of the catalytic site for water splitting
Su ayrımı için katalitik sahanın ideal bir koordinasyon ortamının arışı
- Tez No: 749201
- Danışmanlar: DOÇ. DR. FERDİ KARADAŞ
- Tez Türü: Yüksek Lisans
- Konular: Kimya, Chemistry
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2022
- Dil: İngilizce
- Üniversite: İhsan Doğramacı Bilkent Üniversitesi
- Enstitü: Mühendislik ve Fen Bilimleri Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Kimya Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Belirtilmemiş.
- Sayfa Sayısı: 117
Özet
Katalizörlerin ucuz malzemelerden yapımı ve aktif metal merkezinin koordinasyon ortamının tasarımı, oldukça aktif ve sürdürülebilir bir katalizörün geliştirilmesi suyun ayrıştırılması işlemi için çok önemlidir. Son yıllarda, Prusya Mavisi Analoglarının (PBA) suyun ayrıştırılmasında kullanan doğada bol bulunan yapıtaşlarından oluşan katalizörler olarak kullanılmasında muazzam bir yol katedilmiş olsa da, aktif bölgelerin yapısal koordinasyonunun bir Prusya mavisi (PB) katalizörünün aktivitesi üzerindeki etkisi henüz araştırılmamıştır. Bu tez çalışmasında, iki basit sentetik strateji kullanarak, katalitik bölgelerin koordinasyon ortamını manipüle etmenin morfolojiyi, elektronik özellikleri ve nihayetinde PBA'ların katalitik aktivitesini etkilediğini gösteriyoruz. Dahası, bu çalışma güneş ışığını bir enerji kaynağı olarak kullanarak doğal fotosentezi taklit etmektedir. İlk olarak, bir Co-Fe PBA'nın suyun yükseltgenmesi işlemindeki aktivitesinin ve stabilitesinin, iki dişli ligandları katalitik kobalt bölgelerine koordine ederek ayarlanabileceğini gösteriyoruz. Yapısal karakterizasyon çalışmaları, ligand süslü yapıların nispeten daha düşük boyutluluğa sahip olduğunu ve fotokatalizden sonra bile ağ yapılarını koruduklarını ortaya koymaktadır. Fotokatalitik çalışmalar, bir eşdeğer ligand grubunun katalitik kobalt bölgelerine (CoL-Fe) koordinasyonunun, üst sınır devir döngüsü katsayısında (TOF) yaklaşık 50 kat artışla sonuçlandığını, iki eşdeğer ligand grubunun katalitik kobalt bölgelerine (CoL2-Fe) koordinasyonunun, su moleküllerinin katalitik bölgelere koordinasyon eksikliğinden kaynaklanan bir aktivasyon yoksunluğuna yol açtığını göstermektedir. Ek olarak, hesaplamalı çalışmalar, iki dişli piridil gruplarının, kritik O-O bağ oluşumu sırasında hız belirleyici Co (IV)-okso türlerinin nükleofilik su saldırısına duyarlılığını arttırdığını göstererek deneysel gözlemi desteklemektedir. İkinci çalışmada, [Fe(CN)6]3− yapı taşının kare düzlemsel [Ni(CN)4]2− yapı taşı ile değiştirilmesinin, PB yapısını 3D'den 2D katmanlı bir yapıya dönüştürerek elektronik ortamı ve katalitik özellikleri büyük ölçüde değiştirdiğini ve ilk kez fotokatalitik hidrojen oluşum tepkimesi için kullanılabileceğini gösterdik. İki boyutlu bir siyanür koordinasyon bileşiği [Co-Ni] sentezledik ve sentetik iddiamızı tam olarak destekleyen eksiksiz bir yapısal ve morfolojik karakterizasyon gerçekleştirdik. Maruz kalan boyutlarına, katmanlı morfolojisine ve bol miktarda yüzey aktif bölgelerine dayanarak, [Co-Ni], 3D PBA malzemelerini büyük ölçüde aşan, 30.029 μmol g−1 h−1 optimal evrim hızına sahip bir rutenyum boyar madde varlığında suyu ve güneş ışığını verimli bir şekilde H2'ye dönüştürebilir ve aynı koşulda çalışan en üst düzey katalizörlerle yarışabailecek performansa sahiptir. Ayrıca, [Co-Ni], XPS, XRD ve Infrared analizleri ile doğrulanan 6 saatlik bir fotokatalitik döngü boyunca yapısal bütünlüğünü korumaktadır. Genel olarak, bu iki strateji, aktif bölgelerin koordinasyon ortamının yapı / morfolojiden yararlanma ve katalizörün aktivitesini optimize etmedeki önemini göstermektedir.
Özet (Çeviri)
The construction of catalysts from cheap materials and exquisite tuning of the coordination environment of the active site is pivotal to the development of a highly active sustainable water-splitting catalyst. Although recent years have seen tremendous growth in the application of Prussian Blue Analogues (PBAs) as non-noble catalysts for water splitting, the effect of the structural coordination of the active sites on the activity of a Prussian blue (PB) catalyst is yet to be explored. Herein, using two simple synthetic strategies, we show that manipulating the coordination environment of the catalytic sites affects the morphology, electronic properties, and eventually the catalytic activity of PBAs. Moreover, this study mimics natural photosynthesis by using solar light as an energy source. First, we demonstrate that the water oxidation activity and stability of a Co–Fe PBA can be tuned by coordinating bidentate capping ligands to the catalytic cobalt sites. Structural characterization studies reveal that the ligand decorated structures are of relatively lower dimensionality and they retained their network structures even after photocatalysis. Photocatalytic water oxidation studies indicate that coordination of one equivalent ligand group to the catalytic cobalt sites (CoL–Fe) results in an enhancement of about 50 times in upper-bound turnover frequency (TOF), while coordination of two equivalent ligand groups to the catalytic cobalt sites (CoL2–Fe) lead to an inactivity, which is attributed to the lack of coordination of water molecules to the catalytic sites. In addition, computational studies support experimental observation by showing that bidentate pyridyl groups enhance the susceptibility of the rate-determining Co(IV)-oxo species to the nucleophilic water attack during the critical O−O bond formation. We found in the second study that the replacement of [Fe(CN)6]3− unit with a square planar [Ni(CN)4]2− building block drastically changes the electronic environment and catalytic properties by converting the PB structure from 3D to a 2D layered structure, and we utilized it for the first time for photocatalytic hydrogen evolution reaction. We synthesized a 2D cyanide-coordination compound [Co–Ni] and performed a complete structural and morphological characterization that fully supports our synthetic claim. Relying on its exposed facets, layered morphology, and abundant surface-active sites, [Co–Ni] can efficiently convert water and sunlight to H2 in the presence of a ruthenium photosensitizer with an optimal evolution rate of 30,029 μmol g−1 h −1, greatly exceeding that of 3D PBA frameworks and top-ranked catalysts operating under the same condition. Furthermore, [Co–Ni] retains its structural integrity throughout a 6-hour photocatalytic cycle, which is confirmed by XPS, XRD and Infrared analysis. Overall, these two strategies signify the importance of the coordination environment of the active sites in exploiting structure/morphology and optimizing the activity of the catalyst.
Benzer Tezler
- Stratejik ortaklıkların ve Türk şirketleri üzerine bir uygulama
Strategic alliances and a study on Turkish firms
KEREM BEYGO
- Ticari banka yönetimi ve Türk ticari bankalarının temel yönetim sorunları
The management of the commercial bank and the basic problems of the Turkish comercial bank
AYŞE ÇİĞDEM ÖNAL
- Individuals oppressed by society: Rupert Thomson's Divided Kingdom, Kazuo Ishiguro's Never Let Me Go, and Jasper Fforde's Shades of Grey
Rupert Thomson'ın Divided Kingdom, Kazuo Ishiguro'nun Never Let Me Go ve Jasper Fforde'un Shades of Grey adlı romanlarında toplum tarafından bastırılan bireyler
EMİNE ŞENTÜRK
Doktora
İngilizce
2015
İngiliz Dili ve EdebiyatıHacettepe Üniversitesiİngiliz Dili ve Edebiyatı Ana Bilim Dalı
DOÇ. DR. HANDE SEBER
- Locke, Rousseau ve Dewey'e göre eğitim ve deneyim ilişkisi
On the interrelation between education and experience according to Locke, Rousseau and Dewey
DEMET SAVRUK
Yüksek Lisans
Türkçe
2019
Eğitim ve ÖğretimMarmara ÜniversitesiEğitim Bilimleri Ana Bilim Dalı
PROF. DR. SEYFİ KENAN
- Yerli televizyon dizilerinde kent olgusu: İstanbul örneği
The phenomenon of city in Turkish television series: the case of İstanbul
SİMİN AKSU EROL
Doktora
Türkçe
2012
Radyo-Televizyonİstanbul ÜniversitesiRadyo Televizyon ve Sinema Ana Bilim Dalı
PROF. DR. NEŞE KARS