The use of chlorodimethylsilane-mediated reductive etherification reaction in macromolecular engineering
Makromoleküler mühendislikte klorodimetilsilan aracılı indirgeyici eterleşme reaksiyonunun kullanımı
- Tez No: 828482
- Danışmanlar: PROF. DR. HAKAN DURMAZ
- Tez Türü: Doktora
- Konular: Kimya, Polimer Bilim ve Teknolojisi, Chemistry, Polymer Science and Technology
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2023
- Dil: İngilizce
- Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
- Enstitü: Lisansüstü Eğitim Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Kimya Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Kimya Bilim Dalı
- Sayfa Sayısı: 192
Özet
Periyodik tabloda karbon atomu ile aynı grupta bulunan silisyum, dünya üzerinde en çok bulunan elementlerden biridir. Silisyum bileşikleri arasında en çok karşımıza çıkan silan bileşikleri, silisyum-karbon ve silisyum-hidrojen bağlarını içeren bileşiklerdir. Bu bileşikler, içerdikleri silisyum-hidrojen bağı dolayısıyla birçok farklı tepkimede indirgeyici bir bileşik olarak davranırlar. Bu davranış, karbon-hidrojen analoğunda rastlanmayan bir davranıştır. Silisyum ve hidrojen atomlarının Pauling elektronegativite değeleri sırasıyla 1.90 ve 2.20 olarak hesaplanmıştır. Bu elektronegativite farkı, Si-H bağında hidrojen atomunun daha negatif polarlıkta olmasına sebep olur. Silan bileşiklerinin indirgeme özelliği, bu hidrojenin hidrür kaynağı olarak davranmasıyla açıklanabilir. İndirgeyici eterleşme reaksiyonu (İER), silan bileşikleri aracılığıyla, bir Brønsted veya Lewis asit katalizörlüğünde, aldehit veya keton karbonillerinin simetrik ya da asimetrik eter bileşiklerine indirgenme reaksiyonudur. İER, bir alkol eşliğinde gerçekleştirildiğinde asimetrik eterler, sadece aldehit veya keton karbonili varlığında gerçekleştirildiğinde ise simetrik eterler elde edilir. İER, ilk defa 1972 yılında başlayan çalışmalar serisi ile organik kimya literatürüne Doyle ve çalışma arkadaşları tarafından kazandırılmıştır. Burada indirgeyici silan bileşiği olarak trietil silan ve asit katalizör olarak sülfirik asit ve trifloro (ya da trikloro) asetik asit kullanılmıştır. Daha sonraki yıllarda, İER daha farklı silan bileşikleri kullanılarak ve daha fazla asit katalizör örneği ile genişletilmiştir. Polimer kimyasında İER kullanımı, Yokozawa ve çalışma arkadaşları ile başlatılmış olup, farklı topografideki polieter yapılarının sentezlenmesi amacıyla bir dizi çalışmalar yapılmıştır. Alifatik ya da aromatik polieterlerin, birçok farklı ve yaygın kullanım alanları olmasına karşın, genelde kondenzasyon veya halka açılma polimerleşmesi (anyonik ya da katyonik) yöntemleri gibi zahmetli yöntemlerle sentezlenmesi gerekir. Bununla beraber, kullanılacak monomerler de polimerleşmeyi engelleyecek yönde olabileceğinden, polieter çeşitliliğinde kısıtlamalar olabilmektedir. Bu sebeple Yokozawa ve çalışma arkadaşları öncülüğünde önerilen İER kullanılarak polieter sentezi, polimer kimyagerlerinin elinde polieter sentezi adına önemli bir araç olabilecekken, yeterince ilgi görmemiş olup pek fazla çalışma yapılmamış bir yöntem olarak kalmıştır. İndirgeyici silan bileşikleri arasından, Lee ve Morandi öncülüğünde klorodimetilsilan (CDMS) aracılığı ile gerçekletirilen İER'lerde, farklı eter yapıları iyi verimler ve iyi reaksiyon etkinlikleri ile elde edilmiştir. Eterler yapılırken farklı alkoller kullanılmış olup sterik engel oluşturabilecek hacimli alkollerde bile eter oluşumu gözlemlenmiştir. Aynı zamanda alkol dışında farklı nükleofiller (tiyol, karbamat gibi) kullanılarak CDMS aracılı İER ile eter dışında da farklı yapılar başarıyla sentezlenmiştir. Buradaki belki de en önemli nokta, CDMS bileşiğinin hem bir indirgeyici bileşik hem de bir Lewis asidi olarak davranıp tepkimede ayrıca bir asit katalizöre gerek duyulmamasıydı. Tüm bu çalışmalardan esinlenerek, bu tezde, İER kimyasını polimer kimyagerlerinin farklı amaçlar doğrultusunda kolaylıkla kullanılması umuduyla, CDMS aracılı İER kullanılarak 3 farklı çalışma derlenmiştir. Bu çalışamların ilkinde, CDMS aracılı İER ile polimerleşme sonrası modifikasyon yapılması amacıyla, keton karbonili içeren bir polimer sentezlenmesi hedeflenmiştir. Bu polimerin sentezlenmesi, öncelikle 5-bromo-1-penten bileşiğinden Grignard reaktifi oluşturulduktan sonra, etil format bileşiği ile reaksiyonu sonucu oluşan sekonder alkolün, ketona yükseltgenmesi ile elde edilen monomerin, Grubbs 1.jenerasyon katalizörü varlığında asiklik dien metatez (ADMET) polimerleşmesi yöntemi ile gerçekleştirilmiştir. Daha sonra elde edilen bu polimerik platform üzerinde, alkoksi grupları elde edilmesi amacıyla CDMS aracılı İER gerçekleştirilmesi öngörülmüştür. Model alkol olarak etanol seçilerek en uygun reaktant oranları ve reaksiyon çözücüsü belirlenmiştir. Daha sonra, bu tepkime şartları altında birçok primer ve sekonder alkol kullanılarak farklı yapılarda polimerler sentezlenmiştir. İER sırasında keton karbonilinin, kaçınılmaz olarak sekonder alkole indirgendiği keşfedilmiştir. Hem alkoksit hem de alkol yapısı oluşumu için tepkime mekanizması önerilmiştir. Sentezlenen tüm polimerlerin yapısı 1H NMR, 13C NMR ve FT-IR spektroskopisi yöntemleri ile aydınlatılmıştır ve molekül ağırlığı jel geçirgenlik kromatografisi (GPC) yöntemi ile tayin edilmiştir. İkinci çalışmada, CDMS aracılı İER kullanılarak adım polimerleşmesi yöntemi ile lineer polieter yapılarının sentezi hedeflenmiştir. Bu amaçla, öncelikle polimerleşme koşullarının belirlenmesi için teraftalaldehit ve 1,4-bütandiol model monomerler olarak seçilmiştir. Polimerleşme koşullarının belirlenmesi amacıyla birçok çalışma yapılmış olup en uygun reaktant oranlarının dialdehitin 1.1, diolün 1 ve CDMS'nin 6 eşlenik ve tepkime süresinin 1 saat olduğu gösterilmiştir. Farklı çözücülerin, polimerleşme üzerindeki etkisi de incelenmiştir. Daha sonra, farklı diol ve dialdehit yapıları kullanılarak çeşitli polieter yapıları başarıyla sentezlenmiştir. Polimerleşme için bir mekanizma önerilmiştir ve son olarak, polieter yapılarının uç gruplarının aydınlatılması amacıyla da bir çalışma yapılmıştır. Çalışma sırasındaki tüm aşamalarda ve sentezlenen tüm polimerlerin yapısının aydınlatılmasında 1H NMR, 13C NMR ve FT-IR spektroskopisi yöntemleri ve molekül ağırlıklarının belirlenmesinde ise GPC kullanılmıştır Son olarak, yan bir çalışmada karşılaştığımız bir sonuçtan esinlenerek, CDMS'nin sadece Lewis asidi karakterinden yararlanarak yine adım polimerleşmesi yöntemi ile poli(tiyoasetal) sentezleri gerçekleştirilmiştir. Grubumuzca yapılan bir çalışmada, yan zincirinde aldehit içeren bir polimer üzerinde CDMS aracılı İER gerçekleştirildiğinde, nükleofil olarak tiyol kullanıldığı durumlarda önemli miktarda tiyoasetal yapısının da oluştuğu gözlemlenmiştir. Bu sonuçtan ilham alarak, CDMS aracılı poli(tiyoasetal) sentezi hedeflenmiştir. Polimerleşme koşulları benzaldehit ve 1,6-hekzanditiyol bileşikleri kullanılarak optimize edilmiştir. İlk etapta, literatürde bilinen ve poli(tiyoasetal) sentezinde kullanılan farklı Bronsted asitlerinin polimerleşmeye etkisi ile CDMS'nin etkisi karşılaştırılmıştır. Daha sonra, reaktant oranlarının polimerleşme üzerindeki etkisi incelenip, tepkime süresinin belirlenmesiyle birlikte, farklı çözücülerin polimerleşme üzerindeki etkileri çalışılmıştır. En uygun polimerleşme koşulları belirlendikten sonra, farklı aldehit ve ditiyol bileşikleri kullanılarak bir poli(tiyoasetal) kütüphanesi yaratılmıştır. Daha sonra, CDMS aracılı poli(tiyoasetal) sentezi için mekanizma önerisi yapılmıştır. Son olarak, tiyoasetal bağı, H2O2 varlığında degrade edilmiştir ve kullanılan model polimerin tamamen parçalandığı gözlemlenmiştir. Çalışmanın aşamaları 1H NMR, 13C NMR ve FT-IR spektroskopisi yöntemleri ile izlenmiştir ve sentezlenen polimerlerin molekül ağırlıkları GPC ile tayin edilmiştir. Bu tez kapsamında, CDMS aracılı İER ile farklı topografilere sahip polimerler sentezlenmiş ve etkin bir polimerleşme sonrası modifikasyon gerçekleştirilmiştir. Özellikle polieter gibi sentezi oldukça zahmetli ve çeşitliliği kısıtlı olan ticari öneme sahip polimerlerin sentezinde güçlü bir alternatif metot olarak kullanılabileceği öngörülmektedir. Bu sayede İER'nin polimer kimyasında tekrardan yer edineceği umulmaktadır. Tezin iki bölümünde gerçekleştirilen bu çalışmalar, üst düzey uluslararası dergilerde yayınlanmıştır. Gerçekleştirilen tüm bu çalışmalar için TÜBİTAK 1001 (119Z219) ve İTÜ BAP (TDK-2021-43456) projeleri ile destek alınmıştır.
Özet (Çeviri)
The reaction of a carbonyl compund (aldehydes or ketones) with a silane-based reducing agent along with a Brønsted or a Lewis acid yields symmetric or unsymmetrical ethers, and this reaction is called a reductive etherification reaction (RER) in organic chemistry. This strategy has been applied at the macromolecular level to some extent and has been out of scenery for about 20 years. Chlorodimethylsilane (CDMS) is a silane compound that act as both a Lewis acid and a reducing agent, and has been empolyed in RER in molecular level and showed promising results to obtain unsymmetrical ethers in the presence of an alcohol. Since it does not require additional addivites, CDMS-mediated RER can be considered as a new and straightforward method to synthesize ethers. In this thesis, we present three different examples of the CDMS-mediated RER in macromolecular levels to revive RER in order to explore the scope of this reaction. In the first study, we describe a straightforward post-polymerization modification (PPM) methodology from polyketone via CDMS-mediated RER. The polyketone platform was prepared via acyclic diene metathesis (ADMET) polymerization and reacted with a variety of alcohols in the presence of CDMS to create a wide range of polymers possessing pendant functional alkoxy structures under mild conditions. The effect of parameters such as solvent and the amount of reactants on RER were studied. We have also explored the effect of other silane compounds on RER, none of which provided as high efficiency as CDMS-mediated one. It has been found that the primary alcohols yielded corresponding alkoxy structures in high efficiencies, high isolated yields, and a wide range of functional group tolerance. It was also found that the formation of polyalcohol was inevitable, to some extent, during the RERs in addition to the alkoxy-functional polymers. All the polymers obtained were characterized in detail by various spectroscopic measurements and a mechanistic aspect was also presented to evaluate the product distributions. Since operationally simple chemical methods, with high yield and functional group tolerance, that can be easily adapted to macromolecular level are always desired in synthetic polymer chemistry, this study promises remarkable opportunities for synthesizing functional polymers and may pave a way for the development of a novel metal-free PPM method. In the second study, CDMS-mediated reductive etherification reaction is introduced as a versatile strategy for polyether synthesis. Accordingly, terephthalaldehyde (TPA) and 1,4-butanediol were first reacted at room temperature in the presence of CDMS using nitromethane as the polymerization solvent to reveal the optimum conditions for the proposed system. Subsequently, a variety of diols ranging from linear to sterically congested diols were reacted with TPA (and its isomers) under the optimized conditions to create a polyether library. Meanwhile, in addition to polyether having the expected alternating units, the formation of polyether stem from the self-condensation of TPA was found to be inevitable in all cases. From the proposed strategy, polyethers with a molecular weight up to 110.4 kDa and a high alternating unit up to 93% were obtained. The versatile and robust character of the presented strategy was supported by a model end-group study and the polymerization behavior was examined mechanistically. It is anticipated that the presented method might be a strong candidate for polyether synthesis with different backbones, given the unlimited sources of diols. In the third study, we have focused on synthesising polythioacetals (PTAs) using CDMS as a catalyst. In one of our previous works, when CDMS was used to perform RER on a pendant aldehyde polymer platform along with thiols, thioacetal formation was observed. This result was not surprising since CDMS has both Lewis acid and reducing agent character, yet, strikingly unexpected. Inspired by this study, PTA synthesis using CDMS as a catalyst was proposed. Optimization of polymerization conditions was first carried out by comparing traditional acid sources with CDMS. The progress of polymerizations were kinetically monitored and CDMS was found to perform best. Various parameters such as equivalent of reactants, solvent, and time on polymerization were then examined. Finally, a library of PTA was created using a variety of aldehydes and dithiols from moderate to high molecular weights. A mechanistic approach for the polymerization was proposed and finally a model degradation study on a representative PTA was performed in the presence of hydrogen peroxide.
Benzer Tezler
- Broyler rasyonlarında monensin kullanımı
The Use of monensin in broiler rations
NUR COŞKUN
Yüksek Lisans
Türkçe
1998
Veteriner HekimliğiAnkara ÜniversitesiHayvan Besleme ve Beslenme Hastalıkları Ana Bilim Dalı
DOÇ. DR. M. KEMAL KÜÇÜKERSAN
- İlköğretim okullarında piyano ve diğer klavyeli çalgıların müzik öğretmenleri tarafından kullanımı ve eğitime katkıları
The use of the piano and the other musical instruments with keyboard by music teachers and its contribution on the education
MAKBULE SELİN MİLLİ
Yüksek Lisans
Türkçe
1999
Güzel SanatlarPamukkale ÜniversitesiGüzel Sanatlar Eğitimi Ana Bilim Dalı
PROF. RAİF GÜLCAN
- Kritik yol metodu ile proje planlamasında teknolojinin kullanılması
The Use of technology in project planning with critical path method
ERBİL KIZILDAŞ
Yüksek Lisans
Türkçe
1999
İşletmeKocaeli Üniversitesiİşletme Ana Bilim Dalı
YRD. DOÇ. DR. NİLÜFER ÇELİKKOL
- Müziğin reklam filmlerinde kullanımı [Film (VHS video kaset)]
The use of music in commercials
AYŞE PELİN COŞKUN AKALIN
- The Use of conceits in John Donne's love poetry
John Donne'in aşk şiirinde 'conceit' (çok yönlü benzetme) kullanımı
İLHAN ŞANAL
Yüksek Lisans
İngilizce
1999
İngiliz Dili ve EdebiyatıMersin Üniversitesiİngiliz Dili ve Edebiyatı Ana Bilim Dalı
DOÇ. DR. YALÇIN COŞKUN