Synthesis and characterization of amide containing polybenzoxazines from bio-based compounds
Biyo bazlı bileşiklerden amid içeren polibenzoksazinlerin sentezi ve karakterizasyonu
- Tez No: 864911
- Danışmanlar: PROF. DR. BARIŞ KIŞKAN
- Tez Türü: Yüksek Lisans
- Konular: Polimer Bilim ve Teknolojisi, Polymer Science and Technology
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2024
- Dil: İngilizce
- Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
- Enstitü: Lisansüstü Eğitim Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Kimya Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Polimer Bilim ve Teknolojisi Bilim Dalı
- Sayfa Sayısı: 98
Özet
Oluşumuna bağlı olarak doğal, yarı sentetik ve sentetik olmak üzere üç polimer sınıfı vardır. Isıya tepkilerine göre sentetik polimerler ayrıca termosetler veya termoplastikler olarak ikiye ayrılır. Termoset malzemeler yüksek sıcaklıklara oldukça dayanıklı iken termoplastik malzemeler erime noktaları, yumuşama noktaları gösterir ve dolayısıyla akışkan hale gelir. Termoset polimerlere aynı zamanda termoset reçineler de denir. Polietilenler, polipropilenler, polistirenler ve polikarbonatlar termoplastik polimerler sınıfında yer alırken silikon, fenol-formaldehit reçineleri, oksazolinler, epoksiler, bismaleimidler (BMI) ve doymamış polyesterler termoset polimerler sınıfındadır. Kovalent olarak bağlı tekrarlayan birimler, termoset polimerlerin çapraz bağlı yapılarına yol açar. Bundan dolayı, yüksek sıcaklık veya reaktif bir çözücü karşısında çözünmez ve erimezler. Yüksek sıcaklıklar kovalent bağların kırılmasına neden olur, ancak buna rağmen termosetler akma özelliği göstermezler. Bundan dolayı, kovalent bağlarla oluşturulan çapraz bağlar termoset polimerlerin yapısını oluşturmaktadır. Termoset sınıfında yer alan fenolik reçineler çeşitli özellikleriyle ön plana çıkmaktadır. Ayrıca fenol-formaldehit reçineleri sentezlenen ilk sentetik polimerler olması açısından dikkat çekicidir. Fenolik reçineler ısı direnci, yüksek mekanik mukavemet, boyutsal stabilite, suya, asitlere ve çeşitli solventlere karşı yüksek direnç ve alev direnci gibi özelliklere sahiptir. Ayrıca yanarken çok az duman çıkarırlar. Bu reçineler havacılık, bilgisayar, otomotiv ve yapıştırıcılar, elektronik, iletken polimer yapılar gibi alanlarda kullanılmaktadır. Fenolik reçinelerin sentezi için formaldehit ve fenol veya sübstitüe edilmiş fenol gereklidir. Fenol-formaldehit reçinelerinin farklı formları vardır. Bunlar novolak ve resol reçineleridir. Formaldehit ve fenolün belirli molar oranlarına ek olarak, bir asit katalizörünün varlığında novolak tipi reçine oluşur. Bunun aksine, resol tipi reçine, oranlara göre ve bir baz katalizör varlığında benzer şekilde elde edilir. Fenol ve formaldehitin bağıl molar oranları dışında pH değerleri de bu durumu etkileyen diğer faktörlerden biridir. 20. yüzyılın başında başlayan fenolik reçine araştırmaları, bu reçinelerin çeşitli olumlu özelliklerinin yanı sıra bazı eksikliklerini de göstermektedir. Kırılganlık, kürleme sırasında su ve amonyak gibi yan ürünlerin oluşması, proses ekipmanlarının korozyonuna neden olabilecek reçineyi hazırlamak için asit veya baz katalizörlerin kullanılması ve raf ömrünün düşük olması bu reçinelerin eksiklikleri olarak gösterilebilir. Ayrıca, kürleme için gereken sıcaklıklar oldukça yüksektir. Polibenzoksazinler olarak bilinen yeni geliştirilen bir malzeme sınıfı bu soruna bir çözüm sunmaktadır. Son on yılda polibenzoksazinler birçok geleneksel reçineye göre ayırt edici özellikleri nedeniyle fenolik reçinelere alternatif olarak ortaya çıkmıştır. Polibenzoksazinler halojen içermeyen bileşikler olan benzoksazin monomerlerinin polimerleridir ve şu özelliklere sahiptirler; (i) çeşitli kimyasallara ve yüksek sıcaklıklara karşı stabilite, (ii) kürleme sırasında sıfıra yakın hacimsel değişim, (iii) iyi termal stabilite ve mekanik mukavemet, (iv) yüksek camsı geçiş sıcaklığı (Tg), (v) düşük su emme ve dielektrik sabitleri, (vi) yüksek kömür verimi, (vii) kürleme için güçlü asit katalizörlerine gerek olmaması ve (viii) oda koşullarında saklama, (ix) düşük toksisite. Ayrıca karşılık gelen monomerlerden polibenzoksazinler kolaylıkla sentezlenir. Geleneksel olarak polibenzoksazinler genellikle fenoller, birincil aminler ve formaldehitler kullanılarak sentezlenebilir. Bunun dışında kullanılan sentez yöntemleri de vardır ancak gerekli olan bu maddelerin kolay elde edilebilmesi ve sentez sonrası yan ürünlerin kolaylıkla uzaklaştırılması gibi nedenlerden dolayı klasik sentez tercih edilmektedir. Bu sayede çeşitli benzoksazin monomerleri ve polimerleri sentezlenmiştir. Polibenzoksazinler, önemli özellikleri nedeniyle endüstriyel alanlarda, özellikle havacılık endüstrisinde kompozit, karışım, kendi kendini onaran malzeme ve yüksek performanslı elektronik devre kartları olarak kullanılmaktadır. Polibenzoksazin sentezi 1,3- benzoksazin olarak adlandırılan monomerler üzerinden katyonik halka açılma polimerizasyonu ile gerçekleşmektedir. Benzoksazinler, yapısında oksijen ve nitrojen atomu bulunduran heterosiklik altı üyeli bir oksazin halkası içerir ve bu oksazin halkası bir benzen halkasına bağlanır. Bu aromatik oksazinlerin 1,2-, 1,3- ve 1,4- olmak üzere çeşitli izomerleri bulunmaktadır. Polibenzoksazinlerin sentezi yalnızca 1,3-benzoksazinler ile gerçekleşir, bunun nedeni, yalnızca bu pozisyondaki türevler halka açılma polimerizasyonu için aktiftir. Benzoksazinlerin sağladığı birçok avantaja rağmen monomerlerinin çoğunun hala petrol bazlı kaynaklardan elde edilmesi çevresel kaygıları artırmaktadır. Benzoksazin sentezinde sıklıkla kullanılan Bisfenol-A, insanlarda östrojen hormonunu taklit etmesi nedeniyle kanserojen özelliğe sahip olduğundan gıda tedariği veya saklama kaplarında kullanımı sınırlıdır. Bu nedenle petrol bazlı benzoksazinler, hem verilen örnekte olduğu gibi bisfenol-A ve türevlerinin kullanımını sınırlamak hem de yenilenememeleri ve yüksek maliyetleri nedeniyle yeni sentez yaklaşımlarına ihtiyaç duymaktadır. Doğal kaynaklardan elde edilen biyo bazlı benzoksazin sentezlerine yönelik eğilim son on yılda önemli ölçüde artmıştır. İlk kez kardanol bazlı benzoksazin sentezlenerek doğal kaynaklardan elde edilen biyo bazlı benzoksazin elde edilmiştir. Bu sentezde, terpendifenol ham madde olarak kullanılmıştır. Ticari polimerlerin su veya ısı direncini arttırmak amacıyla terpendifenol değerli bir katkı maddesi olarak önerilmiştir. Biyo bazlı ilk benzoksazin olan kardanol-benzoksazin sentezinden sonra, çeşitli sentezler de yapılmıştır. Çeşitli yenilenebilir kaynaklar araştırılmış ve bu kaynaklardan çeşitli polimer sistemleri geliştirilmiştir. Örnek olarak, bitkisel yağlar, selüloz, nişasta, kitosan, izosorbit verilebilir. Bu malzemeler endüstriyel olarak da tedarik edilebilmektedir. Biyo bazlı benzoksazin sentezi için gerekli olan doğal fenol kaynakları arasında arbutin, kardanol, katekol, kumarin, öjenol, resorsinol ve vanilin bulunur. Kaju fıstığının kabuk sıvısından elde edilen kardanol, yüksek mekanik performans, güçlü kimyasal direnç ve düşük dielektrik sabiti gibi özellikler gösterir. Ayrıca, katekol, midye yapışkan proteinlerinde bulunan katekolik bir amino asit olup yapışkanın güçlü, suya dayanıklı yapışmasından ve hızlı kürlenmesinden sorumludur. Akabinde, karanfil, tarçın, fesleğen, hindistan cevizi gibi çeşitli esansiyel yağlardan elde edilen öjenol, yapısal olarak sterik engellere sahiptir ve orto ve para olmak üzere her iki pozisyon da sentez için uygun değildir ve bu nedenle teorik olarak öjenol bazlı benzoksazinlerin polimerizasyonu zordur. Bu nedenle, öjenol bazlı benzoksazinler, performanslarını arttırmak için grafen oksit, karbon nanotüpler ve çok yüzlü oligomerik silseskioksan gibi nano dolgularla harmanlarak sentezlenebilmektedir. Diğer bir örnek olarak vanilin verilebilir. Vanilin, sarmaşık orkidesinden elde edilmekte olup sanayide kullanılan vanilinin büyük bir kısmı guaiakolden sentezlenmektedir. Aldehit grubu içermelerinden dolayı vanilin, benzoksazin monomerine fonksiyonel bir grup verir ve çapraz bağlanmayı arttırır. Benzoksazin sentezi için gerekli olan diğer bir reaktan olan aminler furfurilamin, kitosan, rosin gibi doğal kaynaklardan ve tarımsal yan ürünlerden elde edilebilmektedir. Doğal kaynaklardan sentezlenen benzoksazinler geniş yelpazede moleküler tasarım esnekliği, düşük su emme, düşük yüzey serbest enerjisi, polimerizasyon sırasında büzülmenin olmaması veya sınırlı olması, yüksek stabilite ve polimerizasyon sırasında yan ürün oluşmaması nedeniyle ilgi çekmektedir. Benzoksazin moleküllerindeki sübstitüentler üzerine yapılan tüm araştırmalar arasında, bu tür yapıların yenilenebilir sistemlere birçok fayda sağlaması nedeniyle, amid içeren benzoksazinler son zamanlarda ilgi görmüştür. Kumarinler tonka fasulyesi, vanilya otu, tatlı ağaç talaşı, sığırkuyruğu ve tatlı çim gibi bitki kaynaklarından elde edilen doğal organik bileşiklerdir ve benzoksazin sentezinde kullanılmaları bu reçineleri biyo bazlı hale getirmektedir. Kumarinin çeşitli avantajları arasında daha fazla genişleme için tasarım esnekliği sağlanması yer alır. Ayrıca furfuralden sentezlenen furfurilaminler de benzoksazin sentezinde amin kaynağı olarak kullanılabilmektedir. Mükemmel termal stabiliteye, geliştirilmiş çapraz bağlanma yeteneğine, yüksek kömür verimine ve kendi kendini yok etme davranışına sahip olan furfurilamin bazlı polibenzoksazinlerin kullanımı popülerlik kazanmaktadır. Sentez için kullanılan reaktanların özelliklerinin yanı sıra sentez yöntemi de önemlidir. Biyo bazlı ve tek fonksiyonlu benzoksazinler hem tek kap yöntemiyle hem de aşamalı olarak sentezlenebilir. Reaksiyon verimi üzerindeki minimum etkisi nedeniyle bu, sentezi kolaylaştırır. Tek kap yöntemi hem enerjiyi hem de zamanı korur ve yenilenebilir sistemler için tercih edilebilir. Ayrıca, Diels-Alder (DA) reaksiyonu organik bileşiklerde en yaygın reaksiyonlardan biridir. Bu reaksiyon, 6 üyeli bir halka oluşturmak üzere bir konjüge dien ve bir dienofilin uyumu sonucu gerçekleşen [4π + 2π] sikloadisyon reaksiyonudur. Retro-Diels-Alder reaksiyonu (rDA) ise Diels-Alder reaksiyonunun mikroskobik olarak tersidir ve bir siklohekseni bir dien ve dienofiline geri dönüştürür. Ayrıca, benzoksazin ana zincirleri Diels-Alder reaksiyonuna dâhil edilebilir. Literatürde furan veya maleimid zincirli benzoksazinlerle ilgili araştırmalar mevcuttur. Furan heterohalkasının sahip olduğu dienik yapı, Michael katılmaları, vinil reaksiyonları ve Diels-Alder (DA) siklo katılmaları gibi reaksiyonlarda kullanılmasına izin vermesi nedeniyle bu yapıları çekici kılmaktadır. Bu nedenle, sentezlenen biyo bazlı benzoksazin ile DA ve retro-DA reaksiyonlarına girme yeteneğine sahiptirler. Ayrıca, furan içeren benzoksazinler ve bismaleimidlerin kullanıldığı Diels-Alder reaksiyonları sonucunda; retro-DA reaksiyonu sayesinde nispeten düşük ayrışma sıcaklığı, kolay işlenebilirlik ve iyi alev geciktiricilik gibi özellikler sağlar. Bu özellikleri dolayısıyla, geri dönüştürülebilir ağlar, kendi kendini onaran malzemeler, kimyasal geri dönüşüm uygulamaları ve yüksek performanslı malzemeler dâhil olmak üzere çeşitli potansiyel uygulamalar sağlayabilir. Ek olarak, furan türevlerinin yenilenebilir kaynaklardan elde edilmesi de, furan/maleimid çiftinin sürdürülebilirliği ve yenilebilirliği gibi yaklaşımlara olanak sağlaması açısından dikkat çekicidir. Bu çalışmada biyo bazlı kumarin-benzoksazinler sentezlendi. Birincil bir amin olan 3,4-dihidrokumarin (DHC) ve furfurilamin (FFA), bir halka açılma reaksiyonu yoluyla fenolik amidi sentezlemek için reaktanlar olarak kullanıldı. Daha sonra fenolik amidler formaldehit ve furfurilamin ile reaksiyona sokularak amid içeren benzoksazinler meydana geldi. Bu reaksiyon tek kap ve aşamalı yöntemler olmak üzere iki farklı yöntemle yapıldı. Ayrıca, tek işlevli biyo bazlı kumarin-benzoksazin, polibenzoksazin vermek üzere Diels-Alder reaksiyonu yoluyla bismaleimid (BMI) ile reaksiyona girdi. Daha sonra tüm monomerler ve polimer öncü, 1H-NMR, 13C-NMR ve FT-IR spektroskopileri ile karakterize edildi. Ayrıca bileşiklerin kürlenme davranışları ve termal stabiliteleri diferansiyel taramalı kalorimetre (DSC) ve termogravimetrik analiz (TGA) ile analiz edildi. Sonuç olarak, doğal kaynakların tükenmesi ve artan petrol fiyatları tehlikesine yönelik endişeleri gideren yeni ısıyla sertleşen reçineler olan polibenzoksazinler, biyomedikal kullanımlardan kompozit malzemelere ve havacılık endüstrisinden yapıştırıcılara kadar çok çeşitli alanlarda kullanılmaktadır ve gelecek için yenilenebilir enerji kaynakları olarak ümit vericidir.
Özet (Çeviri)
There are three classes of polymers, natural, semi-synthetic, and synthetic, depending on the formation. According to their response to heat, synthetic polymers are further divided into thermosets or thermoplastics. While thermoset materials are quite resistant to high temperatures, thermoplastic materials exhibit melting points, softening points and therefore become fluid. Polyethylenes, polypropylenes, polystyrenes and polycarbonates are in the thermoplastic polymers class, while silicone, phenol-formaldehyde resins, oxazolines, epoxies, bismaleimides (BMI), and unsaturated polyesters are in the thermoset polymers class. Phenolic resins in the thermoset class stand out with their various properties. Also, the phenol-formaldehyde resins are remarkable in terms of being the first synthetic polymers synthesized. Phenolic resins have properties such as heat resistance, high mechanical strength, dimensional stability, high resistance to water, acids, and a variety of solvents, and flame resistance. Besides, while they burn, they produce little smoke. These resins are used in fields such as aerospace, computer, automotive and adhesives, electronics, conductive polymer structures. Formaldehyde and phenol, or substituted phenol, are required for the synthesis of phenolic resins. There are different forms of phenol-formaldehyde resins. These are novolak and resol resins. In addition to certain molar ratios of formaldehyde and phenol, novolak-type resin is formed in the presence of an acid catalyst. In contrast, resol-type resin is obtained similarly according to the ratios and in the presence of a base catalyst. Apart from the relative molar ratios of phenol and formaldehyde, pH values are one of the other factors that affect this circumstance. Phenolic resin research, which started at the beginning of the 20th century, shows the various positive properties of these resins, but also has some shortcomings. Brittleness, formation of by-products such as water and ammonia during curing, use of acid or base catalysts to prepare the resin that may cause corrosion of process equipment, and low shelf life can be shown as the shortcomings of these resins. A newly developed class of materials, known as polybenzoxazines, offers a solution to this problem. In the past ten years, polybenzoxazines have emerged as an alternative to phenolic resins owing to their distinguishable features in comparison to many conventional resins. Polybenzoxazines are polymers of benzoxazine monomers, which are halogen-free compounds and they have properties such as; (i) stability against various chemicals and high temperatures, (ii) near-zero volumetric change during curing, (iii) good thermal stability and mechanical strength, (iv) high glass transition temperature (Tg), (v) low water uptake and dielectric constants, (vi) high char yield, (vii) no strong acid catalysts required for curing, and (viii) storage at room conditions, (ix) low toxicity. Also, from their corresponding monomers, polybenzoxazines are readily synthesized. Conventionally, polybenzoxazines can usually be synthesized using phenols, primary amines, and formaldehydes. Apart from this, there are also synthesis methods used, yet classical synthesis is preferred due to reasons such as the easy availability of these required substances and the easy removal of by-products after synthesis. In this way, various benzoxazine monomers and polymers have been synthesized. Polybenzoxazines are employed as composites, blends, self-healing materials, and high-performance electronic circuit boards in industrial areas, particularly in the aerospace industry, because of their crucial features. Despite the many advantages provided by benzoxazines, the fact that most of their monomers are still obtained from petroleum-based sources raises environmental concerns. Bisphenol-A, which is frequently used in the synthesis of benzoxazine, has carcinogenic properties as it mimics the estrogen hormone in humans, and therefore its use in food supply or storage containers is limited. Therefore, petroleum-based benzoxazines generate the need for new synthesis approaches, both to limit the use of bisphenol-A and its derivatives, as in the example given and because of their non-renewability and high cost. The trend towards bio-based benzoxazine syntheses obtained from natural sources has increased considerably in the last decade. The natural phenol sources essential for the synthesis of bio-based benzoxazine involve arbutin, cardanol, chavicol, coumarine, eugenol, resorcinol, and vanillin. Amines, which are another reactant required for the synthesis of benzoxazine, can be obtained from natural sources such as furfurylamine, chitosan, rosin, and agricultural by-products. Benzoxazines synthesized from natural sources attract interest because they offer a wide range of molecular design flexibility, low water absorption, low surface free energy, no or limited shrinkage during polymerization, high stability, and no by-product formation during polymerization. Among all the research on substituents in benzoxazine molecules, amide-containing benzoxazines have gained interest in recent times since such structures provide renewable systems with lots of benefits. Coumarines are natural organic compounds obtained from plant sources such as tonka bean, vanilla grass, sweet wood chips, mullein, and sweet grass, and their use in the synthesis of benzoxazine makes these resins bio-based. Various advantages of coumarine include providing design flexibility for further expansion. Additionally, furfurylamines, which are synthesized from furfural, can also be used as an amine source in the synthesis of benzoxazine. The use of furfurylamine-based polybenzoxazines, which have excellent thermal stability, improved cross-linking ability, a high char yield, and self-destruction behavior, is gaining popularity. Apart from the properties of the reactants used for synthesis, the synthesis method is also significant. Bio-based and monofunctional benzoxazines can be synthesized both by the one-pot method and stepwise. Due to its minimal impact on reaction yield, this facilitates synthesis. The one-pot method retains both energy and time and can be preferred for renewable systems. In this study, bio-based coumarine-benzoxazines were synthesized. 3,4-dihydrocoumarine (DHC) and furfurylamine (FFA), which is a primary amine, were used as reactants to synthesize phenolic amide through a ring-opening reaction. Afterward, the phenolic amides were reacted with formaldehyde and furfurylamine, and thus, amide-containing benzoxazines occurred. This reaction was done with two different methods, which are one-pot and stepwise methods. Furthermore, the monofunctional bio-based coumarine-benzoxazine reacted with bismaleimide (BMI) via the Diels-Alder reaction in order to give polybenzoxazine. Then, all monomers and polymer precursors were characterized by 1H-NMR, 13C-NMR, and FT-IR spectroscopies. Besides, the curing behaviors and thermal stabilities of the compounds were analyzed by differential scanning calorimeter (DSC) and thermogravimetric analysis (TGA). As a consequence, polybenzoxazines, which are the new thermosetting resins, address concerns about the danger of depletion of natural resources and increasing oil prices, are used in a wide variety of fields, spanning from biomedical uses to composite materials and the aviation industry to adhesives, and are promising as renewables for the future.
Benzer Tezler
- Thermal and photochemical ring opening polymerization of benzoxazines
Benzoksazinlerin ısısal ve fotokimyasal halka açılma polimerizasyonları
ZEYNEP DELİBALLI
- Synthesis and characterization of porous macromolecular materials, and their applications
Gözenekli makromoleküler malzemelerin sentezi, karakterizasyonu ve uygulamaları
ÖMER SUAT TAŞKIN
- Electrochemıcal manıpulatıon of adhesıon strength of polybenzoxazınes on metal surfaces: From strong adherıng to dısmantlıng
Poli̇benzoksazi̇nleri̇n metal yüzeylere kuvvetli̇ yapışma ve yüzeyden ayrılma özelli̇ği̇ni̇n elektroki̇myasal olarak ayarlanması
CANSU AYDOĞAN
Yüksek Lisans
İngilizce
2014
Kimyaİstanbul Teknik ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
PROF. DR. YUSUF YAĞCI
- Kinazolinon halkası taşıyan 4-tiyazolidinon türevi bileşiklerin sentezi ve yapı aydınlatılması
Synthesis and characterization of 4-thiazolidinone derivatives containing the quinazolinone ring
NALAN TERZİOĞLU
Doktora
Türkçe
1999
Eczacılık ve Farmakolojiİstanbul ÜniversitesiFarmasötik Kimya Ana Bilim Dalı
PROF.DR. AYSEL GÜRSOY
- Sübstitüe pirazol-3,4-dikarboksilik asit ve pirazol-4-karboksaldehitlerin yeni heterosiklik türevlerinin sentezi ve karakterizasyonu
Synthesis and characterization of novel heterocyclic derivatives of substituted pyrazole-3,4-dicarboxylic acids and pyrazole-4-carboxaldehydes
SAMET MERT