Geri Dön

Effect of cryogenic conditions on the properties of synthetic and biological cryogels

Sentetik ve biyolojik kriyojellerin özelliklerine kriyojenik koşulların etkisi

PDF İndir

  1. Tez No: 884664
  2. Yazar: GAMZE DÖŞER
  3. Danışmanlar: PROF. DR. OĞUZ OKAY
  4. Tez Türü: Yüksek Lisans
  5. Konular: Kimya, Chemistry
  6. Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
  7. Yıl: 2022
  8. Dil: İngilizce
  9. Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
  10. Enstitü: Lisansüstü Eğitim Enstitüsü
  11. Ana Bilim Dalı: Kimya Ana Bilim Dalı
  12. Bilim Dalı: Kimya Bilim Dalı
  13. Sayfa Sayısı: 98

Özet

Kriyojel basitçe kriyojelleşme ile sentezlenen, üç-boyutlu, kimyasal veya fiziksel olarak çapraz bağlanmış polimer zinciri olarak tanımlanır. Kriyojelleşme deniz suyunun donmasından ilham alınarak ortaya çıkmıştır. Deniz suyu tuz, biyolojik organizmalar gibi birçok türde safsızlık içermesine rağmen donmuş deniz suyunda saf buz kristallerinin olduğu keşfedilmiştir. Bunun nedeni, tamamen donmuş gibi görünse de, aslında mikroskobik ölçekte bazı donmamış alanlar olmasıdır. Donma sırasında, safsızlıklar donmamış alanlarda birikir ve böylece donmuş bölgede saf buz kristalleri oluşur. Bu doğal fenomenden esinlenerek, kriyojelleşme, çözücünün donma sıcaklığı altında bir öncü-çözücü sisteminden makro gözenekli, kimyasal veya fiziksel olarak çapraz bağlı polimer kriyojelleri sentezlemek için kullanılmaya başlanmıştır. Bir öncü monomerik (düşük moleküler) veya polimerik (yüksek moleküler) yapıda olabilir. Kullanılan çözücünün donma sıcaklığının altında olan kriyojelleşme sırasında yarı donmuş bir ortam oluşur. Yarı donmuş ortam, görünüşte donmuş bir sistemde donmamış sıvı bölgelerin varlığını ifade eder. Kriyojelleşme bu donmamış alanlarda gerçekleşir ve donmuş alanlar gözenek oluşumundan sorumludur. Böylece yarı donmuş ortamda kriyojelleşme ile çapraz bağlı makro gözenekli kriyojeller elde edilir. Kriyojeller, yüksek mekanik mukavemet, viskoelastik davranış, biyouyumluluk, biyolojik olarak parçalanabilirlik ve yüksek şişme yeteneği gibi birçok benzersiz özelliğe sahiptir. Bu özellikler arasında, kriyojellerin ana karakteristik özelliği, birbirine bağlı makro gözenekli bir yapıya sahip olmalarıdır. Makro gözenekli yapıları nedeniyle kapsülleme ajanları olarak ilaç dağıtım sistemlerinde, sorbent materyalleri olarak çevresel uygulamalarında olmak üzere birçok alanlarda kullanılabilirler. Bu nedenle, kriyojellerdeki bu makro gözeneklerin hacminin belirlenmesi birçok uygulama için hayati önem taşımaktadır. Özellikle makro gözenek hacminin kriyojel sentezinden önce belirlenmesi birçok avantaj ve tasarruf sağlayabilir. Bu çalışmanın temel amacı, kriyojenik koşullar ile kriyojellerin gözenek hacmi arasında bir ilişki bulmaktı. Bu amaçla, sentetik ve biyolojik kriyojeller sentezlenmiş ve bunların kriyojenik koşulları diferansiyel taramalı kalorimetresinde simüle edilmiştir. Bir ilişki bulmak için kriyojellerin toplam gözenek hacimleri ve bu simülasyondan hesaplanan buz hacimleri karşılaştırılmıştır. Sentetik kriyojeller, akrilamid (AAm), N,N-dimetil akrilamid (DMAA), akrilik asit sodyum tuzu (AAc-Na), metakrilik asit sodyum tuzu (MAAc-Na) ve 2-akrilamido-2- metilpropan sülfonik asit sodyum tuzunun (AMPS-Na) sulu çözeltilerinden, çapraz bağlayıcı olarak N,N'-metilen bisakrilamid (BAAM) kullanılarak uygun başlatıcı- katalizör varlığında -18°C'de serbest radikal çapraz bağlama kopolimerizasyonu ile sentezlenmiştir. Biyolojik kriyojeller, ipek fibroin (SF) ve deoksiribonükleik asidin (DNA) sulu çözeltilerinden, çapraz bağlayıcı olarak 1,4-bütandiol diglisidil eter (BDDE) kullanılarak katalizör varlığında -18°C'de çapraz bağlama reaksiyonu ile sentezlenmiştir. 3 gün boyunca vakum altında dondurarak kurutulduktan sonra, jellerin çeşitli özellikleri belirlenmiş ve karşılaştırılmıştır. 1 gram monomer veya polimerden elde edilen çapraz bağlı polimer kesri olan jel kesri, Wg hesaplandığında jellerin 0.8-1.4 arasında jel kesirlerine sahip oldukları görülmüştür. Bu değer 1'e yaklaştıkça daha çok monomer veya polimer çapraz bağlı zincire katılır ve 1'den yüksek bir değer hesaplanması imkansızdır. Buna rağmen P(AAc-Na) ve P(MAAc-Na) için jel kesri 1'den fazla hesaplanmıştır. Bunun nedeni de saf su ile polimer zincirindeki iyonik grupları arasındaki güçlü etkileşimlerin neden olduğu bağlı sudur, bağlı su dondurarak kurutma işlemi ile ayrılamadığı için bu jeller için 1'den fazla jel kesri hesaplanmıştır. Kriyojeller, çapraz bağlı yapıları nedeniyle çözücüler içinde çözünmeden şişerler. Bu çalışmada, tüm kriyojeller küçük numuneler halinde kesilmiş ve şişme davranışlarını belirlemek için bu jeller için iyi bir çözücü olan saf suya daldırılmıştır. Saf suda dengeye ulaştıktan sonra kriyojellerin ağırlıkça, qw ve hacimce, qv şişme oranları hesaplanmıştır. Jellerin 1.1-3.9 aralığında hacimce şişme ve 8.1-135.8 aralığında ağırlıkça şişme değerlerine sahip olduğu hesaplanmıştır. Bu değerler detaylı incelendiğinde iyonik jel olan P(AAc-Na), P(MAAc-Na), P(AMPS-Na) ve DNA kriyojellerinin iyonik olmayan P(AAm), P(DMAA) ve SF kriyojellerinden daha fazla şiştiği gözlemlenmiştir. İyonik kriyojellerin iyonik olmayan kriyojellerden çok daha fazla şişmesinin nedeni, iyonik kriyojellerin polimer zincirindeki yüklü birimlerdir. Yüklü birimler kriyojel içindeki ve dışındaki karşı iyonların konsantrasyon farkına neden olur ve bu osmotik basınç yaratır. Osmotik basınç nedeniyle daha fazla su molekülü jele girmek ister. Bu nedenle de, osmotik basınç yaratan iyonik kriyojeller daha fazla şişerler. Kriyojellerin şişmiş durumdaki gözenekliliği, Ps ağırlıkça ve hacimce şişme oranlarından yaklaşık olarak hesaplandığında da tüm kriyojellerin %90'dan fazla şişmiş durumda gözenekliliğe sahip oldukları görülmüştür. Kriyojellerin toplam gözenek hacimleri, sadece gözenekler tarafından alınan zayıf çözücü hacminden hesaplanmıştır. Zayıf çözücü, çapraz bağlı polimer zinciri ile etkileşime girmez, sadece gözenekleri doldurur. Böylece, toplam gözenek hacmi, zayıf çözücünün gözeneklerle doldurulmasından sonra ağırlık değişimi ile belirlenebilir. Zayıf çözücü olarak DNA kriyojeli için metanol, diğerleri için aseton kullanılmıştır. Küçük kriyojel numuneleri, dengeye ulaşana kadar zayıf çözücüde bekletildikten sonra gözenek hacimleri hesaplanmıştır. Kriyojellerin 6.6-15.6 mL/g arasında gözenek hacmine sahip oldukları hesaplanmıştır. Kriyojellerin iç yapıları hem optik mikroskop hem de taramalı elektron mikroskobu ile incelenmiştir. Optik mikroskop ölçümleri üzerinden kriyojellerin ortalama gözenek çapları hesaplanmıştır. Kriyojellerin 35.9-207.8 μm aralığında gözenek çaplarına sahip oldukları bulunmuştur. Taramalı elektron mikroskobu ölçümleri de yapılmış, bu ölçümler üzerinden hesaplanan gözenek çaplarının optik mikroskop ile hesaplanan değerlere yakın olduğu görülmüştür. Diğer bir yandan, kriyojenik koşullarının simülasyonu, diferansiyel taramalı kalorimetresinde gerçekleştirilmiştir. Başlatıcı ve katalizör içermeyen, sulu monomer veya polimer ve çapraz bağlayıcı içeren çözeltiler hazırlanmış ve bu çalışmada jelleşme sıcaklığı olan -18°C'de dondurulmuştur. Diferansiyel taramalı kalorimetresinde, bu donmuş çözeltiler, 1°C/dk'lık bir tarama hızıyla -18°C'den 10°C'ye eritilmiştir. Elde edilen erime piklerinden çözeltilerin erime sıcaklıkları, erime piklerinin altındaki alandan çözeltideki donmamış alanların miktarı, kriyo- konsantrasyonları ve buz hacimleri hesaplanmıştır. Öncelikle bu yöntem ile -18°C'de dondurulmuş saf su simüle edilmiştir. Elde edilen erime pikinden saf suyun erime sıcaklığının -0.3°C olduğu ve %92.3'lik bir alanın donduğu hesaplanmıştır. Literatürde saf suyun erime sıcaklığının 0°C olduğu bilinmesine rağmen, bu çalışmada -0.3°C olarak hesaplanmasının nedeni test edilen örnek hacmi, tarama hızı gibi birçok ölçüm parametresi olabilir. Saf suyun -18°C'de bile %7.7'lik bir kısmının donmamış olmasının nedeni ise su moleküllerinin oluşturduğu hidrojen bağlarıdır. Su moleküllerinin proton verici ve alıcı tarafları arasında moleküller arası hidrojen bağları oluşur ve bu etkileşim donmayı zorlaştırabilir. Diğer donmuş çözeltilerin erime noktaları da (-6.6)-1.2°C aralığında olduğu hesaplanmıştır. Ayrıca, akrilamid monomerinin saf su ile ötektik karışım oluşturduğu da görülmüştür. Erime piklerinin altındaki alandan, çözeltilerdeki donmamış bölge miktarları kütlece %6.5-38.0% aralığında hesaplanmıştır. Kriyo-konsantrasyonlarının %12.2-44.7 a/h ve buz hacimlerinin 11.8-17.9 mL/g aralığında olduğu hesaplanmıştır. Donmamış alanın oluşmasının nedeni saf su ile monomer veya polimer arasındaki moleküller arası hidrojen bağının oluşumudur. Değerlere yakından bakıldığında da iyonik olan AAc-Na, MAAc-Na ve AMPS-Na ve DNA çözeltilerinde daha fazla donmamış bölge görülmüştür. Bunun nedeni bu iyonik monomerlerin ve polimerin taşıdığı negatif yüklerin saf su ile daha fazla ve daha güçlü hidrojen bağı yapmasıdır. Böylece bu çözeltiler -18°C'de daha fazla donmamış alana, bu yüzden daha az buz oluşumuna sahip oldukları hesaplanmıştır. Diferansiyel taramalı kalorimetre ile elde edilen donmuş çözeltilerin buz hacmi, kriyojellerin toplam gözenek hacmi ile uyumlu olmalıdır, çünkü kriyojelasyon sırasında buz oluşumu kriyojelin gözeneklerinden sorumludur. Elde edilen sonuçlar karşılaştırıldığında donmuş çözeltilerin buz hacmi ile kriyojellerin toplam gözenek hacmi arasında doğrudan bir ilişki olduğu gözlemlenmiştir. Dondurulmuş AAm, DMAA, AAc-Na, MAAc-Na, AMPS-Na, SF ve DNA çözeltilerinin buz hacimleri sırasıyla 16.5 ± 0.3, 17.9 ± 0.2, 12.0 ± 0.1, 11.8 ± 0.1, 13.1 ± 0.3, 14.4 ± 0.2 ve 13.0 ± 0.2 mL/g olarak hesaplanmıştır. Karşılık gelen kriyojellerin toplam gözenek hacimleri sırasıyla 15.6 ± 0.3, 14.1 ± 0.5, 6.8 ± 0.1, 10.5 ± 0.2, 10.6 ± 0.4, 10.4 ± 0.4 ve 12.4 ± 0.4 olarak hesaplanmıştır. Tüm kriyojellerin tahmin edilen buz hacminden biraz daha az gözenek hacmi sergilediği görülmüştür. Bu fark, donmuş buzu yüksek vakum altında süblimleştirme yolu ile kriyojelden uzaklaştıran işlem olan dondurarak kurutma işlemi sırasında gözeneklerin büzülmesinden kaynaklanabilir. Dondurarak kurutma sırasında yüksek vakum nedeniyle gözeneklerde bir büzülme olsa bile, sonuç olarak, kriyojelin sahip olabileceği toplam gözenek hacmi kriyojel sentezi yapılmadan, kriyojenik koşulların diferansiyel taramalı kalorimetrede simüle edilmesi ile yaklaşık olarak tahmin edilmiştir. Buna ek olarak, çeşitli kriyojenik koşullar, birçok öncül türü ve farklı miktarlarda monomer ve çapraz bağlayıcı bu yöntem ile simüle edilebilir ve bu farklı denemelerin nihai kriyojel üzerindeki etkileri hem sentez yapılmaya gerek kalmadan hem de kimyasallardan, zamandan ve iş gücünden tasarruf ederek bulunabilir.

Özet (Çeviri)

Cryogel is simply defined as a three-dimensional, chemically or physically cross- linked polymer network, commonly synthesized via cryogelation. Cryogelation which is inspired by the freezing of seawater in nature occurs below the freezing temperature of the reaction system. A semi-frozen reaction system is observed during cryogelation, which refers to some unfrozen domains in an apparently frozen system. Cryogelation is carried out in unfrozen domains, and the frozen domains are responsible for pore formation. Thus, the cross-linked macroporous cryogels are obtained by cryogelation in the semi-frozen medium. Cryogels have many unique properties, such as high mechanical strength, viscoelastic behavior, biocompatibility, biodegradability, and high swelling ability. Among these properties, the main characteristic feature of cryogels is their interconnected macroporous structure. They can be used in various applications, i.e. as encapsulation agents in drug delivery systems, as scaffolds in tissue engineering and as sorbent materials for the removal of pollutants from waters due to their macroporous structures. Therefore, the total volume of the macropores in cryogels is vital for cryogel applications. Especially, the determination before the synthesis of cryogels offers plenty of advantages and savings. The main aim of this study was to find a relationship between the cryogenic conditions and the pore volume of the cryogels. For this purpose, a series of synthetic and biological cryogels were prepared and their cryogenic conditions were simulated by differential scanning calorimetry (DSC). The total pore volumes of cryogels were compared with the ice volumes calculated from the DSC simulation. The synthetic cryogels were synthesized from the aqueous solutions of acrylamide, N, N-dimethyl acrylamide, acrylic acid sodium salt, methacrylic acid sodium salt and 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid sodium salt with N, N'-methylene bisacrylamide as a cross-linker in the presence of a suitable initiator-catalyst pair by free-radical cross-linking copolymerization at -18°C. The biological cryogels were prepared from the aqueous solutions of silk fibroin and deoxyribonucleic acid with 1, 4-butanediol diglycidyl ether as a cross-linker in the presence of a catalyst by conducting the cross-linking reaction at -18°C. They were characterized after a freeze-drying process for 3 days. Their gel fractions, equilibrium swelling behaviors in pure water, swollen state porosities, and total pore volumes were calculated. Their texture determinations were also carried out by optical microscope and scanning electron microscope. On the other hand, the simulation of their cryogenic conditions was conducted in DSC. The aqueous monomer and polymer solutions without initiator and catalyst were prepared and frozen at -18°C, which was the gelation temperature in this study. In DSC, the frozen solutions were heated from -18°C to 10°C with a scanning rate of 1°C/min. From the DSC scans of the precursor solutions of the cryogels, their melting temperatures, amounts of the unfrozen domains, cryo-concentrations, and ice volumes were calculated. The ice volume of the frozen solutions obtained by DSC should be compatible with the total pore volume of cryogels since the formation of ice during cryogelation is responsible for the pores of cryogel after completing reaction and thawing of the frozen system. Indeed, a direct correlation was observed between the ice volume of frozen solutions calculated from DSC and the experimentally determined total pore volume of cryogels. The ice volume of the frozen AAm, DMAA, AAc-Na, MAAc- Na, AMPS-Na, SF and DNA solutions were calculated as 16.5 ± 0.3, 17.9 ± 0.2, 12.0 ± 0.1, 11.8 ± 0.1, 13.1 ± 0.3, 14.4 ± 0.2 and 13.0 ± 0.2 mL/g, respectively, while the total pore volume of the corresponding cryogels were 15.6 ± 0.3, 14.1 ± 0.5, 6.8 ± 0.1, 10.5 ± 0.2, 10.6 ± 0.4, 10.4 ± 0.4 and 12.4 ± 0.4, mL/g, respectively. Thus, the general trend is that the actual pore volume of the cryogels varies between 7 and 16 mL/g while DSC simulations predict these values as 12-18 mL/g. It is seen that all cryogels exhibited a slightly less pore volume than the estimated ice volume from DSC. This difference was attributed to the shrinkage of the pores in the cryogels during freeze-drying. Freeze-drying process leads to the formation of the pores in cryogels by sublimation of the frozen ice under a high vacuum. Moreover, both P(AAm) and P(DMAA) cryogels have the largest while the ionic ones have the smallest pore volumes, as also predicted by the DSC simulations. Consequently, we show that the total pore volume of cryogels can be approximately predicted by simulating the cryogenic conditions in DSC before the cryogel synthesis.Because various cryogenic conditions, types of monomers and polymers can be simulated by DSC,the prediction of the porosity of the cryogels via DSC will reduce chemical consumption and save time and labor force.

Benzer Tezler

  1. Tez No

    39730

    Membranlarla gaz ayırma

    Gas separation by membranes

    İSMAİL BÜLBÜL

    Yüksek Lisans

    Türkçe

    Türkçe

    1994

    Kimya Mühendisliğiİstanbul Teknik Üniversitesi

    DOÇ.DR. BİRGÜL TANTEKİN ERSOLMAZ

  2. Tez No

    883311

    Silk fibroin cryogel-based shape memory organohydrogels

    İpek fibroin kriyojel bazlı şekil hafızalı organohidrojeller

    YAHYA BAŞ

    Yüksek Lisans

    İngilizce

    İngilizce

    2022

    Polimer Bilim ve Teknolojisiİstanbul Teknik Üniversitesi

    Polimer Bilim ve Teknolojisi Ana Bilim Dalı

    PROF. DR. OĞUZ OKAY

  3. Tez No

    735023

    Destek hazırlama yöntemlerinin paladyum esaslı (Pd) yoğun metalik membran performansına etkileri

    The effects of support preparation methods on the performance of dense palladium based (Pd) metallic membrane

    BERNA TOPRAK

    Yüksek Lisans

    Türkçe

    Türkçe

    2022

    Kimya Mühendisliğiİstanbul Teknik Üniversitesi

    Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı

    DR. ÖĞR. ÜYESİ GAMZE GÜMÜŞLÜ GÜR

  4. Tez No

    625741

    Karaciğer nakli yapılan hastalarda perioperatif hemoreolojik parametrelerin değerlendirilmesi

    Assesment of perioperative hemorheological parameters in liver transplant patients

    HATİCE TAZEGÜL

    Tıpta Uzmanlık

    Türkçe

    Türkçe

    2020

    Anestezi ve ReanimasyonAkdeniz Üniversitesi

    Anesteziyoloji ve Reanimasyon Ana Bilim Dalı

    PROF. DR. MELİKE CENGİZ

  5. Tez No

    642143

    Yüksek sıcaklık, yaşlandırma ve kriyojenik koşulların nikel-titanyum şekil hafızalı alaşımların mekanik özelliklerine ve faz dönüşüm sıcaklıklarına etkisi

    The effect of high temperature, aging and cryogenic conditions on mechanical properties and phase transformation temperatures of nickel-titanium shape memory alloys

    SEDAT GÜVEN

    Yüksek Lisans

    Türkçe

    Türkçe

    2020

    Makine MühendisliğiKarabük Üniversitesi

    Makine Mühendisliği Ana Bilim Dalı

    PROF. DR. HASAN GÖKKAYA

Geri Dön