Imide-yne click polymerization: A new and versatile tool for the toolbox of X-yne click polymerization
İmid-in klik polimerizasyonu: X-in klik polimerizasyonları için yeni ve çok yönlü bir araç
- Tez No: 886477
- Danışmanlar: DOÇ. DR. UFUK SAİM GÜNAY
- Tez Türü: Yüksek Lisans
- Konular: Kimya, Chemistry
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2024
- Dil: İngilizce
- Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
- Enstitü: Lisansüstü Eğitim Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Kimya Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Kimya Bilim Dalı
- Sayfa Sayısı: 157
Özet
Organik kimya ve polimer kimyasının temel taşlarından biri olan Michael reaksiyonu, karbon-karbon, karbon-oksijen, karbon-nitrojen ve karbon-kükürt bağları oluşturmadaki benzersiz çok yönlülüğüyle, karmaşık molekül ve makromoleküllerin dizayn ve sentezinde çığır açan ilerlemelerin önünü açmaktadır. Michael reaksiyonu, nükleofillerin yapısında - doymamışlık içeren karbonil bileşiklerine katılması şeklinde gerçekleşmektedir. Bu reaksiyonda kullanılan nükleofillere Michael donörü, elektron çekici grupların bulunduğu - doymamışlık içeren alken veya alkin gruplarına Michael akseptörü denilmektedir. Michael katılma reaksiyonu, 1,4-konjuge katılma olarak da adlandırılmaktadır ve reaksiyon mekanizması nükleofilin enolat formunun oluşması üzerinden ilerlemektedir. Michael katılma reaksiyonlarının hızları ve koşulları nükleofilin gücüne ve kullanılan alken/alkin bileşiğinin bağlı olduğu gruplara göre değişiklik göstermektedir. Klik kimyası yüksek verimli, ılımlı reaksiyon koşullarında gerçekleştirilen, reaksiyon sonucunda yan ürün olmayan veya zararsız yan ürünler oluşturan, stereospesifik reaksiyonları ifade etmektedir. Klik kimyası konsepti reaksiyonların kolay bulunabilen başlangıç malzemeleri ile ılımlı koşullarda gerçekleşmesini ve reaksiyon sonucu elde edilen ürünlerin kolayca saflaştırılmasını vurgulamaktadır. Huisgen 1,3-dipolar siklo katılması (azid-alkin siklo katılması), Diels-Alder siklo katılması ve tiyol-en reaksiyonu literatürde sıklıkla kullanılan klik reaksiyonlarındandır. Klik reaksiyonları, karmaşık makromoleküler yapılar veya fonksiyonel malzemeler üretmek için verimlilikleri ve çok yönlülükleri dolayısıyla birçok uygulama alanında kullanılmaktadırlar. Son yıllarda polimer kimyacılarının gerek polimer sentezi gerekse polimer modifikasyonu için sıklıkla başvurduğu sentez yöntemlerindendir. Elektron çekici gruplara komşu alkin grubu içeren bileşiklere aktif alkin adı verilmektedir. Bu bileşiklerin Michael katılma reaksiyonlarının diğer Michael katılma reaksiyonlarından en önemli farkı daha hızlı olmaları ve daha ılımlı koşullarda gerçekleşmeleridir. Aktif alkin bileşiklerinin Michael reaksiyonları klik kimyası koşullarına uyan reaksiyonlardır. Farklı heteronükleofillerin Michael donörü olduğu tiyol-in, amino-in, hikroksil-in ve fosfo-in reaksyionları en çok kullanılan nükleofilik Michael reaksiyonlarıdır. Literatürde bu yöntem ile gerçekleştirilen polimerizasyonlar“X-in klik polimerizasyonları”olarak adlandırılmaktadır. Buradaki“X”harfi heteronükleofilleri temsil etmektedir. İmid bileşikleri, organik kimyada ve çeşitli ensüstriyel uygulamalarda değerli olan, bir azot atomuna bağlı iki karbonil grubundan (-O=C-N-C=O-) oluşan fonksiyonel grubu içeren bileşik sınıfıdır. İmid fonksiyonel grubu, güçlü rezonans stabilizasyonu nedeniyle çok yüksek sıcaklıklarda bile termal bozulmaya karşı oldukça dirençlidir. Gelişmiş termal özellikleri, imid bileşiklerini poli(imid)ler gibi yüksek performanslı malzemeler için popüler bir hammade/başlangıç maddesi olarak ön plana çıkarmaktadır. Poli(imid)ler, tekrarlayan ünitelerinde imid fonksiyonalitesi bulunan polimer sınıfıdır. Poli(imid)ler genellikle solventlerde çözünmezler ve rijit aromatik ve heteroaromatik yapılara sahiptirler. Bu polimerler, yüksek termal dayanımları, ısı ve elektrik yalıtımları, mekanik mukavemetleri ve kimyasal bozunmaya ve solventlere karşı dirençleri ile bilinmektedirler. Bu özellikleri, poli(imid)leri uzay-havacılık, otomotiv, elektrik-elektronik, farmakoloji ve tarım gibi endüstriyel alanlarda kullanıma uygun hale getirmektedir. Bilindiği kadarıyla, X-in klik polimerizasyonlarında imid bileşiklerinin heteronükleofil/Michael donörü olarak kullanılmasına ilişkin araştırma eksikliği bulunmaktadır. İmid bileşiklerinin aktif alkinlere ve alkenlere katılması organik olarak bazı çalışmalarda raporlanmıştır. Ancak bu yöntemle lineer polimer sentezi gerçekleştirilmemiştir. Bu mevcut çalışma, X-in klik polimerizasyon reaksiyonlarının kapsamına eklenecek yeni ve çok yönlü bir polimerizasyon yöntemi olan“İmid-in Klik Polimerizasyonu”reaksiyonunu sunmaktadır. Bu çalışmada ilk olarak imid-in klik polimerizasyonu kullanılarak lineer poli(imid ester)ler sentezlenmiş ve daha sonrasında imid-in klik reaksiyonu kullanılarak yeni, yüksek çözünürlüğe sahip imid fonksiyonu içeren monomerler tasarlanmış ve bu monomerlerin tiyol-en klik reaksiyonuyla polimerleşmesi gerçekleştirilmiştir. İlk aşamada reaksiyon süresi, reaksiyon solventi, monomer konsantrasyonu, uygun katalizör ve sıcaklık gibi ideal polimerizasyon koşullarını araştırmak için kinetik çalışma deneyleri yapılmıştır. Reaksiyon katalizörü olarak 1,4-diazabisiklo[2.2.2] oktan (DABCO), reaksiyon süresinin 4 saat, ortam sıcaklığının oda sıcaklığı ve 0.25 M monomer konsantrasyonunda N,N-dimetilasetamid (DMAc) içerisinde imid-in klik polimerizasyonun ideal şekilde gerçekleştiği belirlenmiştir. İdeal koşullar altında lineer poli(imid ester)lerin çeşitlendirilmesi için 2 farklı yöntem üzerinden toplamda 7 farklı bisimid monomerileri ve esterleşme reaksiyonu kullanılarak 5 farklı dipropiyolat monomerleri sentezenmiştir. İmid-in klik reaksiyonunu mono-katılma yaptığı gözlemlenmiştir. Reaksiyonun anti-Markovnikov katılması üzerinden gerçekleştiği ve E-izomerinin ana ürün olarak oluştuğu belirlenmiştir. Buradan hareketle poli(imid ester)lerin tekrarlayan ünitelerinde oluşan vinilik çift bağların post-modifikasyonları 1,5,7-triazabisiklo[4.4.0]dek-5-en (TBD) varlığında çift bağ başına 1.5 ekuivalent 1-propantiyol kullanılarak 15 dakikada ve oda sıcaklığında tiyol-en reaksiyonu gerçekleştirilmiştir. İmid-in klik polimerizasyonu ve tiyol-en post-modifikasyon reaksiyonlarını daha ayrıntılı incelemek için bir dizi model çalışması gerçekleştirilmiş ve polimerizasyon ve post-modifikasyon sonuçları desteklenmiştir. Çalışmanın devamında, ticari olarak bulunan dianhidritlerin üre ile reaksiyonu sonucu elde edilen 5,5'-karbonilbis(izoindolin-1,3-dion) (BTDI) ve 5,5'-oksibis(izoindolin-1,3-dion) (ODPI) gibi bisimid türevlerinin zayıf çözünürlüğü ve imid-in klik reaksiyonunun mono-katılma doğası birleştirilerek, yeni, organik solventlerde yüksek çözünürlüğe sahip imid-in monomerleri tasarlanmıştır. Tasarlanan imid-in monomerlerinin polimerizasyonu gerçekleştirilerek poli(imid tiyo eter)ler elde edilmiştir. Bunun için organobaz olarak TBD varlığında 1,6-hekzanditiyol (HDT) ile tiyol-en polimerizasyon yöntemi kullanılmıştır. Sentezlenen monomer ve polimerlerin kimyasal yapıları 1H, 13C, 19F ve 31P nükleer manyetik rezonans spektroskopisi (NMR) kullanılarak belirlenmiştir. Elde edilen polimerlerin karakterizasyonu jel geçirgenlik kromatografisi (GPC), diferansiyel taramalı kalorimetri (DSC) ve termogravimetrik analiz (TGA) gibi analiz teknikleri ile gerçekleştirilmiştir. Bu çalışmada imid-in klik reaksiyonu ile, zaman ve enerji tasarrufu sağlayan bir yaklaşımla poliimid sentezi gerçekleştirilmiş ve kolay, atom ekonomik, düşük enerji tüketimine sahip, bir sentez stratejisi tanıtılmıştır. İmid-in klik reaksiyonunun tiyol-en reaksiyonu ile birlikte, tarımda ve tıpta ara madde olarak potansiyel uygulamalara sahip olabilecek optik olarak aktif bileşiklerin sentezinde kullanılabilecek yararlı bir sentez stratejisi olabileceğine inanılmaktadır.
Özet (Çeviri)
The Michael reaction, also known as 1,4-conjugate addition, is a cornerstone in both organic and polymer chemistry, have influence upon the field through its versatility in forming carbon-carbon and carbon-heteroatom bonds leads the way for groundbreaking advancements in complex molecule and macromolecule construction. Click chemistry comprises a collection of modular, minimum by-product, stereospecific, and atom-economical, reactions that proceed under mild conditions with easily accessible monomers. Michael additions of heteronucleophiles to activated alkynes are faster and proceed under milder conditions than traditional Michael addition reactions. Thus, Michael reactions of activated alkynes meet the conditions that outlined by click chemistry. On the scale of macromolecular/polymeric entities, these reactions generally referred as 'X-yne click polymerization' in which“X”stands for a heteronucleophile such as thiol, amino, hydroxyl or phosphite. Poly(imide)s are appealing polymers to produce high-performance materials with many outstanding features, including high solvent resistance, superior mechanical properties, thermooxidative and thermal stability. These properties make poly(imide)s suitable for use in industrial fields such as aerospace, automotive, electronics, pharmacology and agriculture. To the best of our knowledge, there is a lack of research on the synthesis of poly(imide)s via X-yne click polymerization method. In this study, linear poly(imide ester)s were synthesized with bisimides and dipropiolates through imide-yne click reaction in the presence of a mild base 1,4-diazabicyclo[2.2.2] octane (DABCO) at room temperature, proceeding in an anti-Markovnikov fashion and yielding the E-isomer as the major product. Bisimide compounds were obtained through two different synthetic routes: heating commercially available dianhydrides with urea or Michael reaction between maleimide and different thiols or piperazine. Dipropiolates were achieved via an esterification reaction between various diols and propiolic acid. Following the click polymerization, we further modified the reactive vinyl groups on the main chain with 1-propanethiol, using a stronger base 1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene (TBD) as the catalyst. Utilizing the mono-addition nature of the imide-yne click reaction, imide-yne monomers were also developed, and poly(imide thioether)s were synthesized through thiol-ene reaction with 1,6-hexanedithiol (HDT) using TBD as catalyst in 5 minutes at room temperature. Collectively, in this study, with imide-yne reaction we demonstrated a facile strategy for polyimide synthesis in a time- and energy-saving approach. We believe that imide-yne with thiol-ene reactions can also be a useful tool for organic chemists in the synthesis of optically active compounds which can have potential applications in agriculture and medicine as intermediates.
Benzer Tezler
- Thermally curable imide containing monofunctional polybenzoxazines
Isıyla kürleşebilen imit içeren monofonksiyonlu polibenzoksazinler
HANDE ÇELEBİ
Yüksek Lisans
İngilizce
2010
Kimyaİstanbul Teknik ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
PROF. DR. YUSUF YAĞCI
- Synthesis of poly(imide) siloxane block copolymer, structural characterization and comparison of irradiation effect in radiation shielding properties for flexible sheet and pelletized form
Poli(imid) siloksan blok kopolimerin sentezi, yapısal karakterizasyonu ve ışınlama etkisinin esnek levha ve peletleştirilmiş formlarında radyasyon zırhlama özelliklerinin karşılaştırılması
TÜRKAN DOĞAN
Doktora
İngilizce
2020
Bilim ve Teknolojiİstanbul Teknik ÜniversitesiEnerji Bilim ve Teknoloji Ana Bilim Dalı
PROF. DR. NİLGÜN BAYDOĞAN
- Etkin ve temiz bir yöntemle N-substitue süksinimid türevlerinin sentezi
Clean and efficent synthesis of N-aryl and N-alkyl
BURCU BOZDOĞAN
- İmit türevi hidroksamik asitlerin ve komplekslerinin sentezi ve karakterizasyonu
Synthesis and characterization of imide-derived hydroxamic acids and their complexes
İSMAİL HAKKI USTA
Yüksek Lisans
Türkçe
2018
KimyaRecep Tayyip Erdoğan ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
PROF. DR. FATİH YILMAZ
- Amino alkol imit esaslı kiral solvatlayıcı reaktifler: Sentezleri ve nmr ile karboksilli asitlerin enantiyomerik yarılma uygulamaları
Amino alcohol imide based chiral solvating agents: Synthesis and applications in the nmr enantiodiscrimination of carboxylic acids
BASAM ABDULRAZAQ JAMEEL