Development of LVP cathode materials and its effect on LFP in lithium ion batteries
Lityum iyon bataryalar için LVP katot malzemesi geliştirilmesi ve LFP üzerindeki etkilerinin incelenmesi
- Tez No: 887645
- Danışmanlar: PROF. DR. HÜSEYİN KIZIL
- Tez Türü: Yüksek Lisans
- Konular: Kimya, Metalurji Mühendisliği, Chemistry, Metallurgical Engineering
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2024
- Dil: İngilizce
- Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
- Enstitü: Lisansüstü Eğitim Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Malzeme Mühendisliği Bilim Dalı
- Sayfa Sayısı: 93
Özet
Günümüzde teknolojinin gelişmesiyle beraber enerji depolama sistemlerine duyulan ihtiyaç artmaktadır. Bu ihtiyacı birincil ve ikincil bataryalar karşılamaktadır. İkincil bataryalar yeniden şarj edilebilme özelliğine sahiptir. Lityum iyon bataryalar (LIB), lityum polimer bataryalar (LPB), Ni-MH, Ni-Cd ve Pb-Asit ikincil bataryalara örnektir. İkincil bataryaları enerli yoğunluklarına göre karşılaştıracak olursak lityum iyon bataryalar sergiledikleri yüksek gravimetrik enerji yoğunluğu ve yüksek volumetrik enerji yoğunlukları sayesinde ön plana çıkmaktadır. Lityum iyon bataryalar dört temel bileşenden oluşmaktadır: elektrolit, seperatör, anot ve katot. Elektrolit lityum iyon batarya içerisindeki iyon transferini sağlar. Negatif elektot olarak anot, pozitif elektrot olarak katot ve anot katot arasında kısa devre oluşumu engellemek için seperatör kullanılır. Lityum iyon bataryaların çalışma prensibi lityum iyonlarının pozitif ve negatif elektrot arasında göç etmesine dayanmaktadır. Şarj durumunda lityum iyonları pozitif elektrottan negatif elektroda göç ederken, deşarj durumunda tam tersi yönde lityum iyon göçü gözlenir. Dış devreden lityum iyonlarının hareketine eş yönlü elektron geçişi gözlemlenirken elektronların ters yönünde akım oluşur. Lityum iyon pillerde elektrokimyasal performansı etkileyen ana bileşen katot malzemesidir. Katot malzemeleri sahip oldukları kristal yapılara göre performans sergilemektedir. Katmanlı yapılar yüksek enerji yoğunluğu, olivin yapılar yapısal kararlılık sergilerken, spinel yapılar üç boyutlu yapıları sayesinde iyi lityum iyon iletkenliği sunar. LiCoO2, LiMn2O4, LiMnPO4, LiTi2(PO4)3, LiFePO4 (LFP), Li3V2(PO4)3 (LVP), LiNiMnCoO2, LiNiCoAlO2 ve LiVOPO4 son yıllarda çalışılan katot malzemelerine örnektir. LVP, lityum vanadyum fosfat, sergilediği yüksek spesifik kapasite, termal stabilite, yüksek iyonik ve elektriksel iletkenlik sayesinde öne çıkmaktadır. Teorik olarak 197 mAh/g spesifik kapasite sergilemektedir. Ancak bu kapasite değerlerine ulaşabilmesi için yüksek voltaj değerlerine çıkması gerekmektedir (~ 4.6V). Yüksek voltaj değerlerine çıkıldığında elektrolitin bozunma ihtimali oluşmaktadır. Ayrıca LVP 4.08 V'da şarj sırasında gösterdiği iki faz dönüşüm reaksiyonunu deşarj sırasında gösterememektedir ve katı çözelti oluşturmaktadır. İki faz dönüşüm reaksiyonu yerine katı çözelti oluşumu elektrostatik çekimin azalmasına ve hücre içerisinde daha büyük hacimsel değişikliğe sebep olmaktadır. 4.5 V altında ise LVP' de katı çözelti oluşumu gözlenmemektedir ancak hücre içerisinde yalnızca 2 mol lityum atomu reaksiyona girmektedir. Bu nedenle bu voltaj değerinde teorik olarak 132 mAh/g kapasite değerine ulaşılmaktadır. Bu tez çalışmasında, sol-jel yöntemi ile elde edilen lityum vanadyum fosfat katot aktif malzemesinin (LVP) elektrokimyasal performansının incelenmesi ve iyileştirilmesi amaçlanmıştır. Daha sonra LVP 'nin sahip olduğu yüksek elektriksel ve iyonik iletkenliğin LFP katot üzerindeki etkisinin incelenmesi amacıyla LVP yüzey modifikasyonu uygulanmış ve morfolojik, yapısal ve elektrokimyasal özellikleri incelenmiştir. Yüzey modifikasyonu LFP katot malzemesi üzerinde sol-jel yöntemi ile LVP@LFP katot sentezlenmesi ve LFP katot laminasyonu üzerine LVP katot laminasyonu yapılması olmak üzere (kimyasal bağlanma ve mekanik bağlanma) iki farklı yöntem ile yapılmıştır. Bu çalışmada öncelikle sol-jel yönteminin temeli olan sol hazırlanmıştır. Elde edilen sol 80oC'de, dakikada 300 devir hızla 4 saat karıştırılmış ve jel formu elde edilmiştir. Jel formu 15 saat 80oC sıcaklıkta kurutulmuştur, daha sonra 700oC'de 4 saat azot atmosferinde ısıl işleme tabii tutulmuştur. Isıl işlem sonrası tüp fırın 300 oC'ye ve 200 oC'ye soğutulduğunda azot beslemesi durdurulmuştur, ve sırasıyla LVP-1, LVP-2 numuneleri elde edilmiştir. Ardından benzer süreçleri kapsayacak şekilde LVP katot malzemesinin ticari LFP katot tozu yüzeyinde çekirdeklendirilmesi sağlanmıştır. Yapılan proses sonunda LFP katot yüzeyinde LVP katot malzemesinin yüzeye kaplanması sağlanmıştır (LVP@LFP). Çift laminasyon işlemi için ise LFP ve LVP tozları için ayrı ayrı pil çamuru hazırlanmış ve önce LFP laminasyonu ardından LVP laminasyonu yapılmıştır (LVP@LFP double coating). Sentezlenen aktif malzemelere XRD ve Rietveld analizi yapılmıştır. Rietveld analizine göre sentezlenen LVP-1 katot aktif malzemesinin %75'i monoklinik Li3V2(PO4)3, %13'ü LiVOPO4, %6'sı Li3PO4 ve %6'sı V2O5 fazlarına aittir. LVP-2 katot tozunun ise %90,3'ü Li3V2(PO4)3, %4,6'sı Li3PO4 ve %5,2'si V2O3 fazlarına sahiptir. Daha düşük sıcaklıklarda oksijen ile temas edilmesi Li3V2(PO4)3 fazının dekompoze olmasını azaltmış, daha az impürite faz elde edilmesini sağlamıştır. LVP@LFP katotunun %83,8 LFP, %16,2 LVP içerdiği rieveld analiz sonucuna göre belirlenmiştir. Çift laminasyonlu sentezlenmiş numune için ise optik mikroskop yardımı ile kaplama kalınlığı incelenmiş ve 200 mikron kalınlığında LFP, 50 mikron kalınlığında LVP kaplaması elde edildiği belirlenmiştir. Tüm numuneler spesifik bir morfolojiye sahip olmamakla beraber homojen olmayan poroz bir yapı sergilemektedir. Elde edilen katot aktif malzemelerinin farklı voltaj aralığında elektrokimyasal performansı incelenmiştir. 3.0-4.6 V aralığında aktif malzemelerin ilk deşarj kapasitesi LVP-1, LVP-2, LVP@LFP ve LVP@LFP double coating için sırasıyla 99.67 mAh/g, 152.76 mAh/g, 163.8 mAh/g ve 149.46 mAh/g olarak elde edilmiştir. 3.0-4.2 V aralığında yapılan elektrokimyasal analizde ise sırasıyla 76.45 mAh/g, 96.36 mAh/g, 153.97 mAh/g ve 144.44 mAh/g kapasite elde edilmiştir. Yüksek voltaj değerlerinde daha yüksek kapasite değerleri elde edilmesine rağmen kapasite korunumunun daha kötü olduğu tespit edilmiştir. Bu kapsamlı inceleme ve analizler, lityum vanadyum fosfatın lityum iyon bataryalar için yüksek performanslı bir katot malzemesi olma potansiyelini ortaya koymaktadır. Özellikle, LFP yüzeyinde LVP modifikasyonunun, batarya performansını artırabileceği ve böylece enerji depolama teknolojilerinde önemli bir iyileştirme sağlayabileceği gösterilmiştir. Elde edilen sonuçlar, lityum iyon bataryaların daha verimli ve dayanıklı hale getirilmesi için katot malzemesi olarak LVP'nin kullanımının avantajlarını vurgulamaktadır. Sonuç olarak, bu tez çalışması, lityum demir fosfat katot malzeme yüzeyinin lityum vanadyum fosfat ile modife edilmesiyle birlikte ,lityum iyon bataryaların performansını önemli ölçüde artırabileceğini göstermiştir. Çalışmanın bulguları, enerji yoğunluğu ve kapasite korunumunu optimize etmek için yeni malzeme stratejilerinin ve sentez yöntemlerinin önemini vurgulamaktadır. Bu bağlamda, sol-jel yöntemi ile elde edilen LVP ve LFP katot malzemelerinin, ileri düzey enerji depolama sistemlerinde kullanılabilirliği ve performans iyileştirmeleri üzerine yapılan bu araştırma, gelecekteki batarya teknolojileri için bir bakış açısı sunmaktadır.
Özet (Çeviri)
Nowadays, with the development of technology, there is an increasing demand for energy storage solutions. This need is met through both primary and secondary battery technologies. Secondary batteries, distinguishable by their rechargable nature, encompass a variety of types including lithium ion batteries (LIB), lithium polymer batteries (LPB), Ni-MH, Ni-Cd and Pb-Acid are examples of this type of batteries. LIB show both higher gravimetric energy and volumetric energy density compare to other secondary batteries. The fundamental components of LIB include the positive and negative electrode, seperator and electrolyte. Within the battery, electrolyte allows lithium ions transfer between negative and positive electrode thanks to medium is provides. A non-conductive separator is placed between positive and negative electrode to prevent short circuit formation. The movement of lithium ions between the electrodes and the formation of a lithiated structure constitutes the basis of LIB. During discharge, lithium ions migrate from the negative electrode to the positive electrode, and the opposite migration of lithium ions occurs in the charging state. While electron transition is observed in the external circuit in the same direction as the movement of lithium ions, a current flows in the opposite direction to the electrons. The cathode material is the primary factor influencing the electrochemical performance of LIB. The charactericties of cathode materials are determined by their crystal structures. Layered structures have ahigh energy density, olivine structures are structurally stable, and spinel structures, with their three-dimensional structural network, provide good lithium ion conductivity. LiCoO2, LiMn2O4, LiMnPO4, LiTi2(PO4)3, LiFePO4 (LFP), Li3V2(PO4)3 (LVP), LiNiMnCoO2, LiNiCoAlO2 and LiVOPO4 are examples of cathode materials studied in recent years. LVP, lithium vanadium phosphate, has high theoretical specific capacity (197 mAh/g), thermal stability, and high ionic and electrical conductivity. However, high voltage values (~ 4.55 V) are required in order to obtain these capacity values, which then might cause decomposition of the electrolyte. Furthermore, when the LVP cathode material is charged above 4.55 V, three lithium ions in the cathode material are deintercalated. It also generates a solid solution during discharge since the cathode material does not undergo a two-phase reaction. Unlike in a two-phase transition reaction, a solid solution formation results in increased volumetric change within the cell and decreased electrostatic attraction. When the cathode material is charged below 4.55 V, two lithium ions undergo intercalation and deintercalation, and just 132 mAh/g theoretical capacity is obtained. A two-phase reaction takes place during discharge below 4.55 V, with no solid solution formation observed. Within the scope of this thesis, primarily LVP cathode active material was obtained thanks to the sol-gel in order to examine electrochemical characteristics of batteries. Then, in order to examine the effect of the high electrical and ionic conductivity of LVP on the LFP cathode, LVP surface modification was applied and its morphological, structural and electrochemical properties were examined. Two distinct techniques were used to modify the surface: synthesis of LVP@LFP cathode utilizing the sol-gel method on LFP cathode material and LVP cathode lamination on LFP cathode lamination. In this work, the sol was made using the sol-gel method, and the gel structure was produced by mixing for 4 hours at 80 oC with a rate of 300 rpm. The gel was left to dry at 80 oC for 15 hours, and heat treated at 700 oC in a N2 atmosphere for 4 hours. After the heat treatment, when the tube furnace was cooled to 300 oC and 200 oC, nitrogen feeding was stopped, and LVP-1, LVP-2 samples were obtained, respectively. Then, using the same method, the LVP material was nucleated on the LFP surface and coated on the surface. For the double layer lamination process, battery slurry was prepared separately for LFP and LVP powders, and first LFP lamination was performed, followed by LVP lamination. The synthesized active materials were analyzed using XRD and Rietveld methods. According to the Rietveld analysis, the LVP-1 cathode material consists of 75% monoclinic Li3V2(PO4)3, 13% LiVOPO4, 6% Li3PO4, and 6% V2O5 phases. The LVP-2 cathode powder is composed of 90.3% Li3V2(PO4)3, 4.6 Li3PO4, and 5.2% V2O3 phases. The increased contact with oxygen at lower temperatures reduced the decomposition of the Li3V2(PO4)3 phase, resulting in fewer impurity phases. The LVP@LFP cathode contains 83.8% LFP and 16.2% LVP, as determined by Rietveld analysis. The double-laminated sample's coating thickness was examined using optical microscopy, revealing a 200-micron LFP layer and a 50-micron LVP layer. All samples exhibit a heterogeneous porous structure without a specific morphology. The electrochemical performance of the cathode materials was investigated over different voltage ranges. In the 3.0-4.6 V range, the initial discharge capacities for LVP-1, LVP-2, LVP@LFP, and LVP@LFP double coating were 99.67 mAh/g, 152.76 mAh/g, 163.8 mAh/g, and 149.46 mAh/g, respectively. In the 3.0-4.2 V range, the capacities were 76.45 mAh/g, 96.36 mAh/g, 153.97 mAh/g, and 144.44 mAh/g, respectively. Higher voltage values resulted in increased capacity, but with poorer capacity retention.
Benzer Tezler
- İzole sıçan kalp modelinde yüksek doz amitriptilin ile oluşturulan kardiyotoksik etkinin mekanizmasında adenozin reseptörlerinin rolü
The role of the adenosine receptor antagonists on amitriptyline-induced cardiotoxicity
MUALLA AYLİN ARICI
Doktora
Türkçe
2007
Eczacılık ve FarmakolojiDokuz Eylül ÜniversitesiFarmakoloji Ana Bilim Dalı
PROF. YEŞİM TUNÇOK
- Çokdeğişkenliliği yükseltilmiş çarpımlar üçköşegencil gösteriliminde çekirdek ayrıştırımı
Kernel decomposition in tridiagonal kernel enhanced multivariance products representation
AYLA OKAN
Doktora
Türkçe
2019
Matematikİstanbul Teknik ÜniversitesiHesaplamalı Bilimler ve Mühendislik Ana Bilim Dalı
PROF. DR. METİN DEMİRALP
- Gestasyonel diyabetin fetal kardiyak morfoloji ve fonksiyonlar üzerine etkisi
The effects of gestational diabetes on cardiac structure and functions
FATİH ATİK
Tıpta Uzmanlık
Türkçe
2011
Çocuk Sağlığı ve HastalıklarıUfuk ÜniversitesiÇocuk Sağlığı ve Hastalıkları Ana Bilim Dalı
PROF. DR. ENVER EKİCİ
- Menopoza ilişkin Belirti Tarama Listesi'nin geliştirilmesi: Geçerlik ve güvenirlik çalışması
Development of symptom check list related with menopause: The study of validity and reliability
NİHAN TEMİZ
Yüksek Lisans
Türkçe
1999
PsikolojiHacettepe ÜniversitesiPsikoloji Ana Bilim Dalı
PROF. DR. RÜVEYDE BAYRAKTAR