Investigation of PD-CU alloying application in pd-based dense metallic membranes with h2 and sulfur interaction
Pd temelli yoğun metalik membranlarda PD-CU alaşım uygulamasının H2 ve kükürt etkileşimi ile beraber incelenmesi
- Tez No: 900133
- Danışmanlar: DR. ÖĞR. ÜYESİ GAMZE GÜMÜŞLÜ GÜR
- Tez Türü: Yüksek Lisans
- Konular: Kimya Mühendisliği, Chemical Engineering
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2024
- Dil: Türkçe
- Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
- Enstitü: Lisansüstü Eğitim Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Kimya Mühendisliği Bilim Dalı
- Sayfa Sayısı: 89
Özet
Dünya genelinde, insan nüfusunun, uygarlığın ve sosyal yaşam kalitesinin artmasının bir sonucu olarak enerji tüketimi ihtiyacı ve buna bağlı olarak da birincil enerji tüketimi her geçen gün artmaktadır. Günümüzde elde edilen enerjinin %77'si fosil yakıtlardan üretilmektedir fakat fosil yakıtların kullanımının çevre sağlığı üzerine olumsuz etkileri bulunmaktadır. Bu sebeple, devletler, özel şirketler ve bilim dünyası, alternatif sürdürülebilir enerji kaynakları arayışına girmiştir. Tüm bu gereksinimlerin ışığında hidrojen, sürdürülebilir enerji taşıyıcısı olarak güçlü bir adaydır. Hidrojenin yenilenebilir olması, enerji içeriğinin ve veriminin yüksek olması popülaritesinin en önemli nedenleridir. Hidrojen yandığında, mevcutta kullanılan birçok yakıttan daha fazla enerji üretir. Bunların yanında, hidrojen, doğada saf olarak bulunmamaktadır ve farklı kaynakların çeşitli şekillerde işlenmesi sonucu açığa çıkmaktadır. Bu sebeple, hidrojenin üretimi de enerji tüketen bir prosestir. Hidrojen enerjisi üretmek için güneş, rüzgar, biyokütle gibi yenilenebilir enerji kaynakları, fosil yakıtlar veya nükleer enerji kaynak olarak kullanılabilir. Fosil yakıtlardan üretimi sırasında en çok tercih edilen metodlar buhar gaz reformasyonu ve kömür gazlaştırmadır ve bu iki metod, günümüzde hidrojen üretiminin %95'ini oluşturmaktadır. Hidrojen fosil yakıtlardan ya da biyokütleden elde edildiğinde, genellikle reaktanlara göre yan ürün olarak N2, CO, CH4, CO2 gibi farklı gazlar oluşur. Bu nedenle, hidrojenin yakıt olarak kullanılmadan önce gaz karışımlarından ayrıştırılması ve saflaştırılması elzemdir. Hidrojen ayrıştırma ve saflaştırmada en çok tercih edilen yöntemler kriyojenik damıtma, basınç salınımlı adsorpsiyon ve membranla ayırmadır. Bu teknikler ticari olarak uygulanabilirdir fakat basınç salınımlı adsorpsiyon ve kriyojenik damıtma yöntemleri yüksek enerji tüketen işlemlerdir. Bu nedenle membran ayırma teknolojisi, daha az enerji tükettiği için diğer işlemlere göre daha fazla ilgi görmekte ve tercih edilmektedir. Ayrıca gelişmiş membran teknolojisi yüksek saflıkta hidrojen üretmek veya düşük basınçlı hidrojen içeren bir akımdan hidrojen üretmek için maliyet açısından da diğer teknolojilere göre ekonomik olarak daha avantajlıdır. Membranların özellikleri proses sonunda hidrojen verimini etkiler, dolayısıyla iyi bir kimyasal, termal ve mekanik stabiliteye, yüksek hidrojen geçirgenliğine, düşük hazırlık maliyetine ve enerji tüketimine sahip olmaları gerekmektedir. Membranlar, hazırlandıkları malzemelere göre sınıflandırılmaktadır: organik (polimerik), inorganik (metal, metal alaşımı, zeolit, karbon moleküler elek ve seramik) ve kompozit veya hibrit membranlar günümüzde uygulamaları olan farklı gruplardır. Hidrojenin fosil yakıtlardan ya da biyokütleden elde edilmesi esnasında uygulanan işlemler yüksek sıcaklık gerektiren işlemlerdir, bu nedenle kullanılacak olan membranın termal stabilitesinin yüksek olması gerekmektedir. Bu noktada Pd membranlar, yüksek sıcaklıklarda gaz karışımlarından ultra yüksek saflıkta hidrojen elde etmek için başarılı bulunmaktadır. Ancak Pd'nin kükürt zehirlenmesine yatkınlığı ve pahalı üretim maliyeti bu membranların bazı dezavantajlarıdır. Pd membranları kükürte dayanıklı bir yüzey haline getirmek ve üretim maliyetini düşürmek için diğer metallerle alaşım haline getirilmesi metodu uygulanmaktadır. Literatürde Pd, farklı metallerle alaşım haline getirilerek, geçirgenlik, sülfür toleransı, dayanıklılığı gibi parametreler incelenmiştir. Üretim maliyetleri de göz önünde bulundurulduğunda Cu, Pd ile alaşım uygulamasının yapılması için uygun bir aday olarak belirlenmiştir. Pd ve Cu film tabakalarının oluşturulması için farklı metotlar kullanılabilmektedir: elektriksiz kaplama, kimyasal buhar biriktirme, fiziksel buhar biriktirme ve elektrokaplama bunlardan en yaygın olanlarıdır. Bu çalışmada, diğer metotlardan farklı olarak uygulanabilirliğinin kolaylığı ve ek bir alet kullanımı gerektirmemesi sebebiyle elektriksiz kaplama yöntemi tercih edilmiştir. Elektriksiz kaplama yöntemi her iki metal için de ayrı ayrı ve önce Pd, ardından Pd üzerine Cu olacak şekilde gerçekleştirilmiştir çünkü aksi takdirde akımsız Pd çözeltisi, yüzeydeki Cu'nun yerini almaktadır. Bu deneylerde destek malzemesi olarak α-Al2O3 substratları kullanılmıştır. Kaplama işlemleri uygulanmadan önce α-Al2O3 destekleri temizlenmiş, kurutulmuş ve Pd asetat çözeltisi ile aktive edilmiştir. Pd köklendirme ie yapılan yüzey aktivasyonuna alternatif olması için Ni ile bazı deneyler yapılmıştır. Ni aktivasyonunun kullanılan destek malzemesinin yüzey ve gözenek yapısından oldukça etkilendiği düşünülmektedir. Aktivasyon işlemi sonrasında destek malzemeleri Pd0 tabakası üzerine önce Pd, ardından Cu ile kaplanmıştır. Pd'nin toplam kaplama süresi 3 saat olup bunu 30 dakika, 1 saat veya 3 saat süren Cu kaplama işlemleri takip etmiştir. Pd kaplama deneylerinde indirgeyici ajan olarak hidrazin, Cu deneylerinde ise formaldehit kullanılmıştır. Formaldehitin çalışabilmesi için yüksek baziklikte bir ortama ihtiyaç vardır, bu sebeple deney esnasında, banyonun pH'ı belirli zaman aralıklarında kontrol edilmiş ve eğer gerekliyse NaOH eklemesi yapılmıştır. İlk olarak gerçekleştirilen deneylerde kaplama prosedürleri birkaç kez tekrarlanmıştır. Fakat bunun sonucunda elde edilen tabakaların oldukça kalın olduğu ağırlık farkı metoduyla hesaplanmış ve diğer örneklerde tekrar eden adımlar uygulanmamıştır. Tabakaların kalınlığı, Pd metalinin Cu metali içine difüzyonunu zorlaştırmakta, bu da alaşım yapısının oluşturulamamasına sebep olmaktadır. Aynı prosedürler, farklı sayılarda tekrarlanarak toplamda 12 saat kaplama yapılan örneklerde, 480 °C'de 48 saat boyunca durgun gaz altında bekletmenin alaşım oluşumunu tetiklemediği görülmüştür. Bu bulguya ek olarak, aynı örnekler durgun gaz altında 600 °C'de 96 saat ikinci bir uygulamaya tabii tutulduğu halde, alaşım oluşumu gözlenmemiştir. Tekrar eden adımlar çıkarıldığında ve Cu kaplama işleminin süresi düşürüldüğünde, 600 °C'de 96 saatte alaşım oluşumu gözlenmiştir. Elde edilen bu sonuçlar, tabaka kalınlığı ve alaşım süre parametresi arasında bir doğru orantı olduğunu göstemektedir. 3 saat Pd ve 30 dk ya da 1 saat Cu kaplama yapılan numunelerde, Pd'un kompozisyonu ağırlıkça %60'ın üzerindedir. Anı zamanda bu örnekler 600 °C'de alaşım haline getirildiği için, yüzey merkezli kübik Pd-Cu alaşım yapılarının oluşması beklenmiştir ve sonuçlar XRD analizlerinde doğrulanmıştır. Yoğun metalik alaşım membranların yanı sıra, metal organik kafesler de gaz ayrıştırma için test edilmekte ve uygun aday olarak gösterilmektedir. Gözenekli yapıları ve geniş yüzey alanları sebebiyle iyi adsorpsiyon özellik gösterirler. Metal organik kafesler, farklı element gruplarından farklı metodlar ile sentezlenebilir ve fonksiyonlaştırılabilir. Gaz ayrıştırma özelliklerinin yanında sülfürü adsorblama özelliklerine de dikkat çekilmektedir. UiO-66 (Zr) termal stabilitesi yüksek olan bir metal organik kafes çeşididir ve sülfür adsorblama özellikleri ile SO2 adsorblama özelliği incelenmiş bir MOF çeşididir. Bu çalışmalardan yola çıkarak, UiO-66 (Zr), yapılan Pd-Cu alaşım, ya da Ni veya Pd ile aktifleştirilip Cu kaplanan örnekler üzerinde oluşturulmaya çalışılmıştır. Elde edilen sonuçlar doğrultusunda, yüzeydeki Cu miktarı arttıkça, örneklerin MOF tutma özelliğinin arttığı gözlenmiştir. Adımlar FTIR cihazından incelendiğinde, MOF kaplama öncesi yapılan yüzey şartlandırma adımlarının Pd-Cu kaplama adımlarını içeren örnekler için etkili olmadığı, doğrudan MOF çözeltisinin yüzeyde fonksiyonel grupların oluşumuna sebep olduğu gözlenmiştir. Ayrıca, MOF'un kaplandığı tabakanın içeriği, oluşan MOF kristallerinin boyutunu etkilemektedir. Aynı kaplama prosedürü uygulandığı halde farklı aktivasyon işlemine tabii tutulan yüzeylerde çok farklı nanometre boyutlarında kristaller elde edilmiştir ve Pd ile köklendirilen tabletlerin Cu biriktirme ve bunu takiben MOF oluşturmada daha iyi özellik gösterdiği tespit edilmiştir. Bu deneyler, MOF yapılarının, Pd-Cu alaşımlarının sülfür resistansını arttırmasına destek olmak için yapılmıştır. Son olarak, çalışılan tüm örnekler, 250-300 °C'de 3 saat boyunca sülfür içeren ortamda bekletilmiştir. Aynı işlemler MOF içeren ve içermeyen tabletler için tekrarlanmıştır ve sonuçlar SEM/EDS ve XRD'de incelenmiştir. Sülfür deneyleri sonrasında XRD piklerinin şiddetlerinde değişim gözlenmiştir. MOF içeren tabletlerde, Pd piklerinin şiddetleri artarken, içermeyenlerde, Pd piklerinin şiddetlerinde düşüş gözlenmiştir. Yapılan haritalama analizleri doğrultusunda, sülfürün MOF içermeyen örneklerde Pd haritasıyla çok benzer olduğu, bu da sülfürün Pd ile etkileştiğini göstermiştir. Ek olarak, özel olarak işaretlenen bazı alanlarda, sülfür tutunduğu gözlenen bölgelerde Cu miktarının yüzey genelinden düşük olduğu gözlenmiştir. 1 saat Cu kaplama yapılan numunede, sülfür tutunma miktarı 30 dk olana göre daha azdır. Bu da, Cu'nun sülfüre karşı direnç gösterdiğini kanıtlar niteliktedir. MOF'lu örneğin SEM/EDS haritalama sonuçlarında ise görünen, sülfürün MOF ile etkileşime girdiği, Pd ve Cu'nun olmadığı bazı bölgelerde S ve Zr tespit edildiğidir. Bu da kaplanan MOF katmanının, sülfür için iyi bir bariyer olduğunu ve alaşım membranın sülfür ile bozunmasını engellediğini göstermektedir.
Özet (Çeviri)
Energy consumption is increasing day by day all around the world as a result of rise in human population, civilization and quality of social life. Almost 77% of energy is produced from fossil fuels which negatively impacts our environment. To prevent the hazards of fossil fuels, the governments, industries and scientific world are trying to find better alternatives which are sustainable. Hydrogen is a strong candidate as an sustainable energy carrier due to its renewability, high energy content and high efficiency. However, hydrogen cannot be found in pure state naturally. It is generally found in mixture with different gases such as N2, CO, CH4, and CO2. Therefore, to utilize hydrogen in energy production such as in fuel cells, it is crucial to separate and purify it from these gas mixtures. There are different commercially available techniques such as pressure swing adsorption (PSA) and cryogenic distillation which require intense energy. Therefore, membrane separation technology has received more attention than other processes since it consumes less energy. Advanced membrane technology is also cost-effective for extracting pure hydrogen from a stream with low purity or low pressure, compared to PSA or cryogenic technologies. The properties of membranes affect the hydrogen yield at the end of the process, so they must possess excellent chemical, thermal and mechanical stability, high hydrogen permeability, and be cost-effective to prepare, energy efficient, and durable. Dense metallic Pd membranes have demonstrated great potential to achieve ultra-high pure hydrogen via separation from gas mixtures. However, susceptibility of Pd to sulfur poisoning and expensive production cost are common drawbacks for these membranes. Therefore, to decrease the cost and to create a surface which is sulfur-tolerant, Pd can be combined to form an alloy with other metals. In this study, palladium-copper alloy surfaces on support were prepared using sequential electroless plating (ELP) method due to low cost and high sulfur resistance of these alloys. α-Al2O3 was used as support material. Prior to plating, α-Al2O3 supports were cleaned, dried and then activated with Pd seeds. Following the seeding, activated supports were plated first with Pd and then, with Cu on Pd plated layer. The total plating time of Pd was 3 hours which was followed by 30 minutes, 1 hour and 3 hours of Cu plating. In some experiments, the plating procedures were repeated several times. Different drying temperatures were applied between these sequential plating procedures in oven. At the end of the deposition procedures, the supports contains both Pd and Cu were annealed under stagnant gas. Annealing is crucial to create a well-mixed Pd-Cu alloy. It was observed that as Cu layer thickness increased, the total annealing time and temperature had to be increased to provide enough driving force and time for Pd atoms to diffuse into Cu layer to create a well-mixed alloy. Our experiment results show the correlation between the film thickness and total annealing time which is directly proportional to achieve well-mixed Pd-Cu alloy. The total annealing time was found as 96 hours to create an FCC Pd-Cu alloy at 600 °C for 3 hours Pd and maximum 1 hour Cu deposition. However, these time and temperature conditions are not sufficient for the samples were undergone several 3 hours depositions such as 3 times 3 hours Pd deposition then 3 hour Cu deposition. Besides sulfur resistance of Cu, metal organic frameworks are also promising for gas separation processes with their good properties to prevent the sulfur poisoning of surface. They have variety of applications and this is one of them. Therefore, as a final step, UiO-66 (Zr) was plated on the Pd-Cu surfaces by growing the frameworks on the membrane surface. UiO-66 was preferred for the studies because of its high working capacity, good selectivity, cost-effective regenerability, and ease of modification. Through experimentation, a correlation was observed between the amount of Cu and the MOF deposits on the surface: when Cu amount is higher, the surface has a better characteristic to coat MOF. The Pd-Cu samples and MOF coated Pd-Cu samples were subjected to sulfur environment at 250-300 °C for 3 hours. SEM-EDS analysis was employed to characterize the surface morphology of the samples and determine the composition. According to SEM-EDS results, the chosen samples were also characterized by XRD to validate alloy formation and monitor changes in crystal structure upon sulfur exposure.
Benzer Tezler
- Spark plazma sinterleme yöntemi ile üretilen molibden-molibden karbür esaslı yapıların mikroyapı ve tribolojik karakterizasyonu
Microstructural and tribologic characterization of molybdenum-molybdenum carbide structures produced by spark plasma sintering (SPS)
CAN ÇEKLİ
Doktora
Türkçe
2019
Metalurji Mühendisliğiİstanbul Teknik ÜniversitesiMalzeme Bilimi ve Mühendisliği Ana Bilim Dalı
PROF. DR. GÜLTEKİN GÖLLER
- Zararlı gazların katalitik filtrasyonunda kullanılan gözenekli heterojen destek katalizörlerin üretilmesi ve katalitik etkinliklerinin incelenmesi
Production of porous heterogeneous support catalysts used in catalytic filtration of harmful gases and investigation of their catalytic activities
UĞUR ÇAĞLAYAN
- Bis(pirazol) ve bis(benzotriazol) sübstitüe s-triazin iskeletli ligantlarla Pd(II), Ni(II) ve Cu(II) komplekslerinin sentezi ve mikrodalga destekli suzuki eşleşme tepkimelerinde katalitik etkinliklerinin incelenmesi
Synthesis of Pd(II), Ni(II) and Cu(II) complexes with bis(pyrazole) and bis(benzotriazole) substituted s-triazine skeleton ligands, and investigation of their catalytic activities in microwave-assisted suzuki coupling reactions
HALENUR ÖZER
- Klasik olmayan O,N,O-pincer tip geçiş metal (Pd, Zn, Cu) komplekslerinin sentezi ve uygulamaları
Synthesis of non-classical O,N,O-pincer type transition metal (Pd, Zn, Cu) complexes and their applications
UFUK ŞENOCAK
Yüksek Lisans
Türkçe
2023
KimyaAydın Adnan Menderes ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
DOÇ. DR. ERKAN FIRINCI
DOÇ. DR. RUKİYE FIRINCI
- Bazı geçiş metallerinin n-2,5-di-tert-butil salisilaldiminlerle komplekslerinin sentezi, spektroskopik ve redoks özelliklerinin incelenmesi
Synthesis and investigation of spectroscopic, redox properties of some transitionmetal complexes with the n-2,5-di-tert-butylsalcylaldimines
NADİR BİLGİN AKGÜL