Geri Dön

Characterization of Cu-Zn-Sn-Se (CZTSe) thin films deposited by one-step thermal evaporation

Tek aşamalı ısısal buharlaştırma yöntemiyle kaplanmış Cu-Zn-Sn-Se (CZTSe) ince filmlerin karakterizasyonu

PDF İndir

  1. Tez No: 961731
  2. Yazar: MELİKE ŞENSOY
  3. Danışmanlar: PROF. DR. HAKAN KARAAĞAÇ
  4. Tez Türü: Yüksek Lisans
  5. Konular: Fizik ve Fizik Mühendisliği, Physics and Physics Engineering
  6. Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
  7. Yıl: 2025
  8. Dil: İngilizce
  9. Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
  10. Enstitü: Lisansüstü Eğitim Enstitüsü
  11. Ana Bilim Dalı: Fizik Mühendisliği Ana Bilim Dalı
  12. Bilim Dalı: Belirtilmemiş.
  13. Sayfa Sayısı: 101

Özet

Giderek artan küresel enerji ihtiyacı, enerji üretiminde fosil yakıtlara olan bağımlılığın azaltılmasını ve yenilenebilir enerji kaynaklarının daha etkin bir biçimde kullanılmasını gerekli kılmaktadır. 2024 yılı itibarıyla, küresel enerji tüketiminin bir önceki on yıla göre %2,2 oranında artacağı ve bu artışın yaklaşık %80'inin yenilenebilir enerji kaynakları ile karşılanacağı öngörülmektedir. Güneş enerjisi ise, bu dönüşümün merkezinde yer almakta ve küresel elektrik üretiminde artan payıyla dikkat çekmektedir. Bu bağlamda, güneş pillerine olan ilgi her geçen gün artmakta; özellikle ince film teknolojileri, esneklik, düşük maliyet ve üretim kolaylığı gibi avantajları nedeniyle dikkat çekmektedir. Günümüzde güneş pili teknolojisinde en yaygın kullanılan malzeme silikon olsa da bu malzemenin üretim süreçleri yüksek enerji gereksinimleri ve maliyetleri nedeniyle bazı dezavantajlar barındırmaktadır. Ayrıca, ağır yapısı nedeniyle esnek uygulamalarda veya bina entegrasyonlarında sınırlayıcı olmaktadır. Buna karşın, ince film güneş pilleri daha az malzeme kullanımı ve düşük sıcaklıkta üretim imkânı sayesinde ekonomik ve çevresel avantajlar sunmaktadır. Özellikle CdTe ve CIGS gibi ince film teknolojileri uzun süredir araştırma konusu olmakla birlikte, Cd içeriği nedeniyle çevresel riskler taşıyan CdTe ve nadir elementler içeren CIGS'e alternatif olarak, toksik olmayan ve bol bulunan elementlerden oluşan CZTSe öne çıkmaktadır. Cu, Zn, Sn ve Se elementlerinden oluşan CZTSe, doğrudan bant aralığı (~1.0–1.1 eV) ve yüksek absorpsiyon katsayısı (~10^5 cm^-1) gibi özellikleri sayesinde, görünür ve yakın kızılötesi bölgede ışığı etkin bir şekilde soğurabilmekte ve bu yönüyle ideal bir soğurucu katman adayı olarak değerlendirilmektedir. Literatürde Cu2ZnSnSe4 tabanlı güneş pilleri üzerine yapılan birçok çalışmada, genellikle Cu-fakir ve Zn-zengin bileşimlerin tercih edildiği görülmektedir. Bu tercih, söz konusu kompozisyonların aygıt verimine olan olumlu etkilerinin deneysel ve teorik olarak desteklenmesinden kaynaklanmaktadır. Bu bağlamda, Cu-fakir ve Zn-zengin kompozisyonlara ait yapısal, optik ve elektriksel özellikler detaylı biçimde incelenmiş ve bu bileşimlerin yüksek verim elde etmede kritik rol oynadığı raporlanmıştır. Buna karşın, Cu-zengin ve Zn-fakir bileşimler üzerine yapılan çalışmalar oldukça sınırlıdır. Bu tür kompozisyonların malzeme özellikleri, kararlılığı ve potansiyel aygıt performansı hakkında literatürde yeterli veri bulunmamaktadır. Bu eksiklik, alternatif bileşimlerin değerlendirilmesine yönelik önemli bir boşluk oluşturmaktadır. Bu çalışmanın temel motivasyonlarından biri, söz konusu literatür eksikliğini gidermek ve Cu-zengin, Zn-fakir bileşimlerin sahip olduğu potansiyeli araştırmaktır. Bu doğrultuda, Cu-zengin ve Zn-fakir özellikteki CZTSe ince filmler hazırlanmış ve bu filmlerin yapısal, optik ve elektriksel özellikleri kapsamlı bir şekilde karakterize edilmiştir. Elde edilen sonuçlarla, alternatif kompozisyonların malzeme kalitesi üzerindeki etkileri değerlendirilmiş ve bu bileşimlerin güneş hücresi uygulamaları açısından taşıdığı olası avantajlar tartışılmıştır. Bu çalışma kapsamında cam alttaşlar üzerine biriktirilen filmlerin tavlama sonrası yapısal, optik, morfolojik ve elektriksel özelliklerini inceleyerek, bu malzemelerin güneş pili soğurucu katmanı olarak uygunluğu değerlendirilmiştir. Enerji Dağılımlı X-ışını (EDX) analizleri, biriktirilen filmlerin stokiyometrik olmayan, Cu-zengin ve Zn-fakir kimyasal bileşime sahip olduğunu doğrulamıştır. Tavlamanın yapısal özelliklere etkisi, X-ışını kırınımı (XRD) ve Raman spektroskopisi analizleri ile araştırılmıştır. Sonuçlar, biriktirilen filmlerde CZTSe fazına ek olarak hekzagonal SnSe, SnSe₂, CuSe ve Cu₂₋ₓSe gibi ikincil fazların da birlikte bulunduğunu göstermiştir. Özellikle 500 °C'de tavlanan filmin, hedeflenen dörtlü CZTSe fazını en yüksek oranda içerdiği belirlenmiştir. Bu sıcaklıktaki tavlama, ikincil faz oluşumunu baskılamış ve (112) düzlemine tercihli yönelim gösteren tetragonal (kesterit) CZTSe yapısının gelişmesini sağlamıştır. Ayrıca, Raman spektroskopisi analizleri, tavlama öncesi filmlerde zayıf bir ZnSe fazının bulunduğunu, ancak yüksek sıcaklıklarda bu fazın ortadan kalktığını ortaya koymuştur. XRD verileri kullanılarak Scherrer denklemi ile tahmin edilen kristal tane boyutu, tavlama ile birlikte artış göstermiş; tavlanmamış filmde yaklaşık 10 nm olan tane boyutu, 500 °C'de tavlanan filmde yaklaşık 39 nm'ye ulaşmıştır. Tavlama sıcaklığına bağlı morfolojik özelliklerin incelenmesi amacıyla Atomik Kuvvet Mikroskobu (AFM) ve Taramalı Elektron Mikroskobu (SEM) analizleri gerçekleştirilmiştir. AFM görüntüleri, tavlama sonrası belirgin morfolojik değişimler olduğunu göstermiştir. 500 °C'de tavlanan film, yaklaşık 1.90 µm'lik yatay tane boyutuna ve 350 nm'lik ortalama yüzey yüksekliğine sahiptir. Artan tavlama sıcaklığı ile birlikte yüzey pürüzlülüğü kök ortalama kare (RMS) değerlerinde meydana gelen artış, kristalliğin geliştiğini ancak yüzey pürüzlülüğünün de arttığını göstermiştir. Tavlanmamış filmlerin SEM görüntülerinde, yüzeyde büyük ve düzensiz topaklar gözlemlenmiş; yüksek sıcaklıkta yapılan tavlama bu yüzey düzensizliklerini azaltarak daha homojen film morfolojilerinin oluşmasına katkı sağlamıştır. AFM ve SEM analizleri ayrıca, yüksek tavlama sıcaklıklarında filmlerde siyah boşluklar gözlemlendiğini ortaya koymuştur. Bu boşluklar, başta kalay (Sn) olmak üzere uçucu elementlerin buharlaşmasına bağlanmıştır. Bu yorumu destekleyen EDX ölçümleri, 500 °C'de gerçekleştirilen tavlama sonrası filmlerde yaklaşık %10 oranında Sn kaybı olduğunu göstermiştir. Optik ölçümler, cam alttaş üzerine biriktirilen CZTSe filmlerin geçirgenlik ve yansıtma özelliklerinin değerlendirilmesini sağlamıştır. Tavlama sıcaklığındaki artışla birlikte, ultraviyole (UV) ve kızılötesi (IR) bölgelerde geçirgenlik sistematik olarak azalmıştır. Buna karşın yansıtma spektrumlarında belirgin ve tutarlı bir değişim gözlemlenmemiştir. Geçirgenlikteki değişim, tavlama ile oluşan yüzey morfolojisi ve kristallik değişimlerine bağlanmıştır. IR bölgesinde yüksek tavlama sıcaklıklarında gözlemlenen hafif yansıtma artışı ise tavlama sırasında oluşan boşlukların etkisine atfedilmiştir. CZTSe ince filmlerin optik bant aralıkları Tauc plot analizi kullanılarak belirlenmiştir. Tavlanmamış ve düşük sıcaklıkta tavlanmış numuneler, tamamlanmamış faz oluşumu ve ikincil fazların varlığına bağlı olarak yaklaşık 1.45–1.48 eV arasında daha yüksek bant aralığı değerleri göstermiştir. Ancak, daha yüksek tavlama sıcaklıklarında bant aralığında belirgin bir azalma gözlenmiş olup, 300 °C ve 500 °C'de tavlanan numunelerde sırasıyla 1.22 eV ve 1.16 eV değerleri elde edilmiştir. Bu düşüş, tek fazlı kesterit tipi CZTSe ince filmler için literatürde yaygın olarak bildirilen 1.0–1.1 eV bant aralığı aralığıyla iyi bir uyum göstermektedir. Dört nokta problu ölçüm tekniği ile belirlenen elektriksel özdirenç değerleri, tavlama ile önemli değişiklikler göstermiştir. Tavlanmamış film en yüksek özdirence (4.28 × 10^-2 Ω·cm) sahipken, 100 °C'de yapılan tavlama sonrası bu değer 2.07 × 10^-3 Ω·cm'ye düşmüştür. Bu düşüş, kristalliğin artması ve CuSe ile SnSe gibi metalik iletkenliğe sahip ikincil fazların oluşması ile açıklanmıştır. 300 °C'de özdirenç 2.55 × 10^-2 Ω·cm'ye yükselmiş; bu durum, daha dirençli kesterit fazının oluşumu veya tane sınırlarında artan saçılma ile ilişkilendirilmiştir. 500 °C'de ise özdirenç tekrar azalarak 1.67 × 10^-2 Ω·cm'ye düşmüş, bu da yapısal ve morfolojik iyileşmelerle uyumlu olarak film kalitesinin arttığını göstermiştir. Elde edilen bulgular, CZTSe ince filmlerin yapısal, optik ve elektriksel özelliklerinin iyileştirilmesinde tavlama işleminin kritik bir rol oynadığını ortaya koymuştur. İncelenen koşullar arasında, 500 °C'de yapılan tavlama işlemi, güneş pilleri için soğurucu katman uygulamalarına en uygun özellikleri sağlamıştır. Ancak ara sıcaklıklarda yapılan tavlamaların, faz heterojenliği ve yüzey düzensizliklerine yol açabileceği ve bu nedenle sürecin dikkatle kontrol edilmesi gerektiği belirlenmiştir. Bu çalışma, Cu-zengin ve Zn-fakir CZTSe bileşimlerinin yapısal ve optoelektronik davranışlarına dair literatürdeki önemli bir boşluğu doldurarak alana önemli bir katkı sunmaktadır.

Özet (Çeviri)

In this study, p-type CZTSe thin films, considered promising absorber layer candidates for solar cell applications, were successfully deposited onto soda-lime glass (SLG) substrates using one-step thermal evaporation method. In contrast to the extensively studied Cu-poor and Zn-rich CZTSe thin films, the present study investigates Cu-rich and Zn-poor compositions, aiming to address the existing gap in the literature. Energy Dispersive X-ray (EDX) analysis confirmed that the deposited films possessed a non-stoichiometric chemical composition, exhibiting a copper-rich and zinc-deficient profile. Another primary objective of this study was to examine the influence of annealing on the structural, optical, morphological, and electrical properties of the films deposited on glass substrates, in order to evaluate their suitability as absorber layers for photovoltaic applications. The effect of annealing on the structural properties was investigated via X-ray diffraction (XRD) and Raman spectroscopy analyses. The results indicated the coexistence of secondary phases, including hexagonal SnSe, SnSe₂, CuSe, and Cu₂₋ₓSe, alongside the CZTSe phase in the deposited films. Furthermore, the results demonstrated that the film annealed at 500 °C contained the highest percentage of the targeted quaternary CZTSe phase. Annealing at this temperature effectively suppressed the formation of secondary phases and facilitated the development of the tetragonal (kesterite) CZTSe structure, with a preferential orientation along the (112) plane. Additionally, a weak ZnSe secondary phase was detected by Raman spectroscopy in the as-deposited films, which was eliminated upon annealing at high temperatures. The crystallite size was estimated using Scherrer's equation based on the XRD data, revealing an increase from ~10 nm in the as-deposited film to ~39 nm in the film annealed at 500 °C. Atomic Force Microscopy (AFM) and Scanning Electron Microscopy (SEM) analyses were conducted to examine the morphological characteristics of the films as a function of annealing temperature. The recorded AFM images revealed notable morphological changes following the annealing process. Specifically, the film annealed at 500 °C exhibited a lateral grain size of ~1.90 µm and an average surface height of 350 nm. Additionally, a progressive increase in root mean square (RMS) roughness with increasing annealing temperature was observed, indicating improved crystallinity accompanied by increased surface roughness. The recorded SEM micrographs of the as-deposited films revealed the presence of large, non-uniform surface agglomerations. These surface features were significantly reduced upon annealing at high temperatures, resulting in more uniform and homogeneous film morphologies. Moreover, AFM and SEM analyses at elevated annealing temperatures revealed the presence of black voids, which were attributed to the evaporation of volatile elements, primarily tin (Sn). This interpretation was supported by EDX measurements, which indicated a ~10% reduction in Sn content following the annealing process conducted at 500 °C. Optical measurements enabled the evaluation of both transmittance and reflectance characteristics of the CZTSe films deposited onto glass substrates. The optical measurements revealed a systematic decrease in transmittance within the ultraviolet (UV) and infrared (IR) regions with increasing annealing temperature, whereas the reflectance spectra showed no clear or consistent trend. The variation in transmittance was attributed to the alterations in surface morphology and crystallinity induced by the post-annealing process. Additionally, the slight increase in reflectance observed in the IR region at higher annealing temperatures was ascribed to the formation of voids during annealing. The optical band gap energies of the CZTSe thin films were determined using Tauc plot analysis. The as-grown and low-temperature annealed samples exhibited higher bandgap values around 1.45–1.48 eV, attributed to incomplete phase formation and the presence of secondary phases. However, at higher annealing temperatures, the bandgap decreased noticeably, with values of 1.22 eV and 1.16 eV observed for samples annealed at 300 °C and 500 °C, respectively. This reduction aligns well with the commonly reported band gap range of 1.0–1.1 eV for phase-pure kesterite CZTSe thin films. The electrical resistivity of the deposited films was determined using four-point probe technique. The as-grown film exhibited the highest resistivity, 4.28 × 10^-2 Ω·cm, which decreased markedly to 2.07 × 10^-3 Ω·cm after annealing at 100 °C, likely due to enhanced crystallinity and the presence of metalic-conductive secondary phases such as CuSe and SnSe. At 300 °C, resistivity increased to 2.55 × 10^-2 Ω·cm, possibly due to the formation of more resistive kesterite phase or increased grain boundary scattering. Annealing at 500 °C led to a decrease in resistivity to 1.67 × 10^-2 Ω·cm, suggesting enhanced film quality in alignment with the observed structural and morphological improvements. The findings indicate that annealing is a key process for optimizing the structural, optical, and electrical properties of CZTSe thin films. Among the investigated conditions, annealing at 500 °C produced the most favorable characteristics for application as absorber layers in solar cells. However, intermediate annealing temperatures were found to potentially induce phase heterogeneity and surface irregularities, necessitating careful control. This study contributes significantly to the understanding of Cu-rich, Zn-poor CZTSe compositions and fills an existing gap in the literature regarding their structural and optoelectronic behavior.

Benzer Tezler

  1. Tez No

    489492

    Deposition of Cu-Zn-Sn-Se (CZTSe) thin films and investigation of their device properties

    Cu-Zn-Sn-Se (CZTSe) ince filmlerinin üretilmesi ve aygıt özelliklerinin belirlenmesi

    ÖZGE BAYRAKLI

    Doktora

    İngilizce

    İngilizce

    2018

    Fizik ve Fizik MühendisliğiOrta Doğu Teknik Üniversitesi

    Fizik Ana Bilim Dalı

    PROF. DR. MEHMET PARLAK

  2. Tez No

    861061

    Solution-processed thin film deposition and characterization of multinarychalcogenides: Towards highly efficient Cu2BaSn(S,Se)4 solar devices

    Solüsyon yöntemiyle sentezlenmiş çok elementli kalkojenitlerin ince film kaplama ve karakterizasyonu: Yüksek verimli Cu2BaSn(S,Se)4 bazlı güneş soğuran cihazlara doğru

    BETÜL TEYMUR

    Doktora

    İngilizce

    İngilizce

    2022

    EnerjiDuke University

    Malzeme Bilimi ve Makine Mühendisliği Ana Bilim Dalı

    PROF. DR. DAVİD B.MİTZİ

  3. Tez No

    421103

    Synthesis of copper zinc tin sulfide CZT(S,Se) with solution based method and formation and characterization of CZT(S,Se) thin films for photovoltaic application

    Solüsyon yöntemiyle CZTS sentezi ve fotovoltaik devreler için CZTS ince film oluşturma ve film özelliklerini inceleme

    RIDVAN ERĞUN

    Yüksek Lisans

    İngilizce

    İngilizce

    2015

    Enerjiİstanbul Teknik Üniversitesi

    Nanobilim ve Nanomühendislik Ana Bilim Dalı

    DOÇ. DR. ELİF ÜLKÜ ARICI

  4. Tez No

    496369

    Copper zinc tin sulfite CZT(S,Se) for solar cell applications

    Bakır çinko kalay sülfat CZT(S,Se) için güneş pili uygulamaları

    YUNUS EMRE BOYA

    Yüksek Lisans

    İngilizce

    İngilizce

    2017

    Enerjiİstanbul Teknik Üniversitesi

    Nanobilim ve Nanomühendislik Ana Bilim Dalı

    DOÇ. DR. ELİF ÜLKÜ ARICI

  5. Tez No

    473186

    Magnetron sputtering growth of AZO/ZnO /Zn(O,S) multilayers for Cu2ZnSnS4 thin film solar cells: Material and device characterization

    Cu2ZnSnS4 ince film güneş hücreleri için AZO/ZnO /Zn(O,S) çoklu katmanlarının mıknatıssal saçtırma ile büyütülmesi: Malzeme ve aygıt karakterizasyonu

    FULYA KÖSEOĞLU

    Doktora

    İngilizce

    İngilizce

    2017

    Enerjiİzmir Yüksek Teknoloji Enstitüsü

    Malzeme Bilimi ve Mühendisliği Ana Bilim Dalı

    PROF. DR. LÜTFİ ÖZYÜZER

    DOÇ. DR. GÜLNUR AYGÜN ÖZYÜZER

Geri Dön