Geri Dön

Mechanical activation-assisted leaching with saline water or dilute acid for lithium recovery from boron processing plant tailings

Bor üretim tesisi atıklarından lityum geri kazanımı için tuzlu su veya seyreltik asit ile mekanik aktivasyon destekli liç

PDF İndir

  1. Tez No: 963476
  2. Yazar: GÜLSEN OBUZ TEKER
  3. Danışmanlar: PROF. DR. FERİDUN BOYLU
  4. Tez Türü: Yüksek Lisans
  5. Konular: Maden Mühendisliği ve Madencilik, Mining Engineering and Mining
  6. Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
  7. Yıl: 2025
  8. Dil: İngilizce
  9. Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
  10. Enstitü: Lisansüstü Eğitim Enstitüsü
  11. Ana Bilim Dalı: Cevher Hazırlama Mühendisliği Ana Bilim Dalı
  12. Bilim Dalı: Belirtilmemiş.
  13. Sayfa Sayısı: 145

Özet

Lityum, günümüzün en stratejik elementlerinden biri olarak kabul edilmekte ve özellikle yenilenebilir enerji teknolojileri ile elektrikli araçların gelişimiyle birlikte önemi giderek artmaktadır, özellikle lityum iyon bataryaların üretiminde yaygın olarak kullanılmaktadır Kimyasal sembolü Li ve atom numarası 3 olan bu alkali metal, periyodik cetvelin ilk periyodunda yer almakta ve oldukça düşük yoğunluğa sahip olması sayesinde bilinen en hafif metaldir. Bununla birlikte, lityumun batarya teknolojilerinde tercih edilmesinin asıl nedeni, periyodik cetvelde en elektropozitif elementlerden biri olması ve bu sayede yüksek elektro-kimyasal potansiyele sahip olmasıdır. Lityumun düşük atom ağırlığı ve yüksek enerji yoğunluğu, onu şarj edilebilir batarya sistemlerinde benzersiz kılar. Bu elektrokimyasal özellikleri, bataryaların daha hafif, daha verimli ve daha uzun ömürlü olmasını sağlar. Lityum iyon bataryalar, yüksek enerji yoğunlukları, uzun çevrim ömürleri ve hafif yapıları sayesinde taşınabilir elektronik cihazlardan elektrikli araçlara kadar geniş bir uygulama alanına sahiptir. Bu bataryalar, fosil yakıta dayalı enerji sistemlerinin yerini alabilecek potansiyele sahip olduğu için karbon emisyonlarının azaltılmasına da önemli katkı sunmaktadır. Bu yönüyle, lityum kullanımı çevresel sürdürülebilirlik açısından da stratejik bir öneme sahiptir. Mobil cihazlardan elektrikli araçlara, enerji depolama sistemlerinden savunma sanayine kadar geniş bir kullanım alanı bulunan lityum, aynı zamanda jeopolitik önemi giderek artan kritik mineraller arasında değerlendirilmektedir. Lityum, doğada serbest halde bulunmamakta; bunun yerine çeşitli bileşikler şeklinde minerallerde veya tuzlu su kaynaklarında yer almaktadır. Genellikle iki ana kaynakta yoğunlaşmaktadır: katı haldeki silikat mineralleri ve sıvı haldeki tuzlu su (brine) rezervuarları. Katı kaynaklara örnek olarak spodümen (LiAlSi2O6), lepidolit (K(Li,Al)3(Al,Si,Rb)4O10(F,OH)2), petalit (LiAlSi4O10) ve zinvaldit verilebilir. Bu mineraller, pegmatit tipi jeolojik ortamlarda oluşur ve çoğunlukla Avustralya, Kanada, Çin ve Zimbabve gibi ülkelerde bulunur. Tuzlu su kaynakları ise, çoğunlukla kurak bölgelerde yer alan göl yataklarında ve tuz çöllerinde yoğunlaşır. Güney Amerika'daki“Lityum Üçgeni”(Arjantin, Şili ve Bolivya) bu anlamda dünyanın en büyük rezervlerine sahiptir. Bu kaynaklar, düşük işletme maliyetleri nedeniyle caziptir ancak litredeki lityum içeriği çok düşük (genellikle %0,02-0,15) olduğu için ön zenginleştirme ve buharlaştırma gibi süreçler gerektirir. Bunun dışında, son yıllarda volkanik kökenli tortul kayaçlarda ve kil minerallerinde de lityum tespit edilmiş ve bu alanlarda araştırmalar artmıştır. Özellikle hektorit ve jadarit gibi killerin, sürdürülebilir ve ekonomik lityum üretimi açısından gelecekte önemli kaynaklar arasında yer alması beklenmektedir. Bu tür killer, 2:1 tipi tabaka yapısına sahip fillosilikatlar grubunda yer almakta ve bu yapılar tetrahedral ve oktahedral katmanlardan oluşmaktadır. Kristal yapılarında meydana gelen izomorfik yer değiştirmeler sonucu negatif yük oluşmakta ve bu da onları katyon değişimi ve çözünme reaksiyonları açısından uygun hale getirmektedir. Lityum üretim süreçleri, cevherin ya da çözeltinin fiziksel ve kimyasal özelliklerine bağlı olarak farklılık göstermektedir. Sert kayaçlardan lityum kazanımı, genellikle öğütme, kavurma ve ardından asidik ya da alkali liç işlemleriyle gerçekleştirilir. Özellikle spodümen cevheri, önce α-fazdan β-faza dönüştürülür ve sonrasında sülfürik asit veya sodyum karbonat ile liç işlemine tabi tutulur. Öte yandan, tuzlu su kaynaklarından lityum üretimi, daha az enerji tüketen fakat zaman açısından daha uzun süren buharlaştırma tekniklerine dayanır. Bu yöntemlerde, tuzlu su yüzey havuzlarında aylar süren bir buharlaştırma sürecine bırakılır, ardından çöktürme ve solvent ekstraksiyonu gibi işlemlerle saflaştırılır. Ancak bu süreç, çevresel etkiler ve su kullanımı açısından eleştirilmektedir. Son yıllarda geliştirilen yeni teknolojiler, özellikle düşük tenörlü cevherler ve endüstriyel atıklardan lityum geri kazanımını mümkün kılmaktadır. Bu yöntemlerden biri olan mekanik aktivasyon, malzemenin öğütme yoluyla kristal yapısının bozulmasını ve yüzey enerjisinin artırılmasını sağlar. Bu işlem, lityum içeren malzemenin asidik çözeltilerle daha kolay reaksiyona girmesine neden olarak liç verimini artırır. Mekanik aktivasyon işlemi, gezegen değirmeni, karıştırmalı değirmen ve titreşimli değirmen gibi farklı cihazlarla gerçekleştirilebilmektedir. Öğütme süresi, frekans, bilya boyutu ve katı/sıvı oranı gibi parametreler, işlemin etkinliğinde belirleyici rol oynar. Bu çalışmada, lityum geri kazanımı hem doğrudan asit liçi hem de mekanik aktivasyon destekli yöntemler aracılığıyla araştırılmıştır. Hammadde olarak Eskişehir-Kırka Bor Tesisinden temin edilen dolomitli kil atığı kullanılmıştır. Mekanik aktivasyon işlemleri; gezegen değirmeni (PM), karıştırmalı değirmen (SM) ve titreşimli değirmen (VM) gibi çeşitli yüksek enerjili öğütücülerle gerçekleştirilmiştir. Aktive edilen numunelere, değişen asit konsantrasyonları, sıcaklıklar ve liç süreleri altında sülfürik asit liçi uygulanmıştır. Ayrıca, tuzlu su liçi ve asit liçinin birleştirildiği iki kademeli bir liç yöntemi (SM Act. - WL+AL) de değerlendirilmiştir. Deneysel sonuçlar, mekanik aktivasyonun lityum çözünürlüğünü önemli ölçüde artırdığını göstermiştir; bunun nedeni, aktivasyonun yüzey alanını artırması ve kil minerallerinin kristal yapısını bozarak çözünürlüğü kolaylaştırmasıdır. Mekanik ön işlem uygulanmamış (ROM) örneklerde, 25–80 °C sıcaklık aralığında lityum geri kazanımı %12,17 ile %13,17 arasında değişmiş ve çözeltideki lityum konsantrasyonu 21,9–23,7 ppm seviyelerine ulaşmıştır. Bununla birlikte, %10 NaCl ilavesi, geri kazanım ve konsantrasyonda hafif bir düşüşe neden olarak (22,5 ppm, %12,50) tuzun işlem görmemiş matris üzerindeki hafif engelleyici etkisini ortaya koymuştur. Buna karşılık, mekanik aktivasyon bu etkiyi ortadan kaldırarak lityum çözünmesini önemli ölçüde artırmıştır. Örneğin, gezegen değirmeni (PM) ile aktive edilen numunelerde tuz ilavesine bağlı olarak geri kazanım değerleri sırasıyla tuzsuz ortamda 80,5 ppm (%44,72), %10 NaCl ile 87,2 ppm (%48,44) ve %25 NaCl ile 96,1 ppm (%53,39) olarak belirlenmiştir. Karıştırmalı değirmenle (SM) aktive edilen numunelerde geri kazanım oranları %0, %10 ve %25 tuz ilaveleri için sırasıyla %54,11, %60,72 ve %63,67 olarak gerçekleşmiştir. Titreşimli değirmenle (VM) aktive edilen örneklerde ise sırasıyla %36,72 (0% tuz), %41,00 (10% tuz) ve %42,06 (25% tuz) geri kazanım elde edilmiştir. Bu sonuçlar, mekanik aktivasyonun lityumun çözünme kinetiğini ve yüzey erişilebilirliğini artırarak tuzun olumsuz etkisini azaltabildiğini göstermektedir. Asit liçi deneylerinde ise artan H₂SO₄ konsantrasyonu ile birlikte geri kazanımda belirgin bir artış gözlemlenmiştir. Ham (ROM) örneklerde lityum geri kazanımı, 0,75 mol/L'de %22,06'dan başlayarak sırasıyla 1,00 mol/L'de %24,56, 1,25 mol/L'de %32,89, 1,50 mol/L'de %91,94 ve 1,75 mol/L'de %100,00 düzeyine ulaşmıştır. Mekanik aktivasyon uygulanan örneklerde bu artış daha da çarpıcı olmuştur. Gezegen değirmeni (PM) ile aktive edilen örneklerde, 0,50 mol/L H₂SO₄ ile %70,06, 0,75 mol/L'de %76,00, 1,00 mol/L'de %84,06 ve 1,25 mol/L'de %100,00 geri kazanım sağlanmıştır. Karıştırmalı değirmen (SM) ile aktive edilen örneklerde ise sırasıyla %72,08 (0,50 mol/L), %80,69 (0,75 mol/L), %88,61 (1,00 mol/L) ve %95,56 (1,25 mol/L) geri kazanım elde edilmiştir. Titreşimli değirmenle (VM) aktive edilen numunelerde bu oranlar sırasıyla %62,06 (0,50 mol/L), %72,44 (0,75 mol/L) ve %91,67 (1,00 mol/L) olup, 1,25 mol/L'de ise geri kazanım %64,28'e gerilemiştir. Bu düşüş yeniden çökelme (reprecipitation) veya matris doygunluğu gibi nedenlere bağlanabilir. Tamamlayıcı yüzey analizleri (EDS/EDX), aktivasyon sonrası iyon dağılımında önemli değişimler olduğunu ortaya koymuştur. PM ile işlenen yüzeylerde Na⁺ iyonlarının baskın olduğu görülürken, SM ve VM ile aktive edilen örneklerde Ca²⁺ ve Mg²⁺ iyonlarının daha belirgin olduğu gözlemlenmiştir. Ayrıca FTIR ve XRD analizleri, kristal yapıların önemli ölçüde bozulduğunu doğrulamıştır. Bu bulgular, düşük tenörlü dolomitli killerden lityum geri kazanımının, mekanik aktivasyonla desteklenen tuzlu su ya da asit liçi yöntemleriyle önemli ölçüde iyileştirilebileceğini göstermektedir. Elde edilen bu bulgular, sadece cevherlerden değil, aynı zamanda endüstriyel atıklardan ve düşük tenörlü kaynaklardan da yüksek verimli lityum kazanımının mümkün olduğunu göstermektedir. Lityuma olan küresel talep, özellikle elektrikli araçlar ve enerji depolama teknolojilerindeki hızlı gelişmeyle birlikte her geçen gün artmaktadır. Bu artış, geleneksel kaynakların ötesinde alternatif rezervlerin değerlendirilmesini zorunlu kılmaktadır. Kil mineralleri bu bağlamda öne çıkan stratejik alternatif kaynaklardandır. Türkiye, özellikle Eskişehir-Kırka bölgesindeki bor yataklarına bağlı olarak oluşan dolomitik killer açısından bu potansiyele sahip önemli bir ülke konumundadır. Bu çalışmada kullanılan Kırka kaynaklı dolomitik kil atıklarında yalnızca mekanik aktivasyon uygulanarak dahi anlamlı düzeyde lityum kazanımı elde edilmiş, düşük konsantrasyonlardaki H2SO4 kullanımıyla bu verimin %100 seviyesine çıkarılabildiği gösterilmiştir. Bu yaklaşım, hem kimyasal kullanımını minimize ederek çevre dostu bir süreç sunmakta, hem de atıkların değerlendirilmesi sayesinde sürdürülebilir ve döngüsel ekonomi ilkeleriyle uyumlu bir çözüm sunmaktadır. Mekanik aktivasyonun çevre dostu yapısı, kimyasal tüketimi azaltması ve enerji maliyetlerini düşürmesi, bu yöntemin sanayi ölçeğine taşınması açısından da büyük bir potansiyel sunduğunu göstermektedir. Bu bağlamda, gelecekte sürdürülebilir lityum üretimi için mekanik aktivasyon destekli hidrometalurjik yöntemlerin yaygınlaşması beklenmektedir .

Özet (Çeviri)

Lithium (Li) is a soft, silver-white alkali metal that has become an increasingly strategic resource, primarily due to its critical role in lithium-ion batteries used in electric vehicles and renewable energy storage systems. High electrochemical potential, low atomic weight, and high energy density make lithium indispensable for battery technologies. As one of the most electropositive elements on the periodic table, lithium enables the production of high-voltage cells, making it ideal for rechargeable batteries. Due to their light weight, long cycle life, and high energy efficiency, lithium-ion batteries have the potential to reduce dependence on fossil fuel–based systems and significantly lower carbon emissions. In this context, the use of lithium is not only a technological choice but also a strategic solution in terms of environmental sustainability. Due to its high reactivity, lithium is never found in its pure form in nature; instead, it occurs in various mineral and brine deposits. Major lithium-bearing minerals include spodumene, lepidolite, petalite, and zinnwaldite. Additionally, lithium can be recovered from alternative sources such as lithium-rich clay minerals, primarily composed of phyllosilicates with a 2:1-layer structure. These structures exhibit charge imbalances caused by isomorphic substitutions in the tetrahedral and octahedral sheets, making them suitable for cation exchange and chemical reactions. Lithium resources are generally classified into hard rock deposits (pegmatites), lithium-rich brine reservoirs (salt flats), and volcano-sedimentary deposits. While South American countries dominate brine sources, countries like Australia possess significant spodumene reserves. In recent years, the increasing global demand for lithium has fueled interest in alternative sources such as clay minerals and industrial wastes. This growing demand necessitates the evaluation of lower-grade and more complex reserves. In this regard, clay minerals are considered sustainable, economically viable, and accessible alternative sources. In Türkiye, dolomitic clays associated with borate deposits, particularly in the Eskişehir-Kırka region, offer strategic potential for such applications. Lithium production methods vary depending on the source. Lithium recovery from ores typically involves roasting followed by hydrometallurgical processing, while brine-based extraction relies on solar evaporation, precipitation, solvent extraction, and ion exchange. Recently, mechanical activation has emerged as a promising pretreatment technique that enhances surface reactivity and disrupts crystal structures, thereby improving leaching efficiency. In this study, lithium recovery was investigated through both direct acid leaching and mechanical activation–assisted methods. Dolomitic clay waste obtained from the Eskişehir-Kırka Boron Plant was used as the raw material. Mechanical activation was carried out using various high-energy mills, including planetary mills (PM), stirred mills (SM), and vibrating mills (VM). The activated samples were subjected to sulfuric acid leaching under varying acid concentrations, temperatures, and leaching durations. Additionally, a two-stage leaching method combining saltwater leaching and acid leaching (SM Act.-WL+AL) was also evaluated. Experimental results revealed that mechanical activation significantly improved lithium solubility by increasing the surface area and disrupting the crystal structure of the clay minerals. Lithium recovery without any mechanical pretreatment, in the temperature range of 25–80 °C was between 12.17% and 13.17%, with lithium concentrations in solution reaching 21.9–23.7 ppm. However, the addition of 10% NaCl slightly reduced the yield and concentration (22.5 ppm, 12.50%), indicating a minor inhibitory effect of salt on untreated samples. Conversely, mechanical activation effectively mitigated this issue and enhanced lithium dissolution. For example, samples activated with the planetary mill (PM) exhibited significant improvement: 80.5 ppm (44.72%) with no salt, 87.2 ppm (48.44%) with 10% NaCl, and 96.1 ppm (53.39%) with 25% NaCl. Stirred mill (SM) activation achieved to lithium recoveries of 54.11%, 60.72%, and 63.67% for 0%, 10%, and 25% salt additions, respectively. Similarly, vibrating mill (VM)–activated samples showed recoveries of 36.72% (0% salt), 41.00% (10% salt), and 42.06% (25% salt). These findings demonstrate that mechanical activation not only enhances the leaching kinetics by increasing the surface accessibility but also reduces the negative effects of salt presence in the leaching medium. In acid leaching experiments, lithium recovery also increased significantly with acid concentration. For raw (ROM) samples, lithium recovery gradually increased from 22.06% at 0.75 mol/L to 24.56% at 1.00 mol/L, 32.89% at 1.25 mol/L, 91.94% at 1.50 mol/L, and ultimately reached 100.00% at 1.75 mol/L. For mechanically activated samples, the improvements were even more striking. PM-activated materials achieved 70.06% recovery at 0.50 mol/L H₂SO₄, rising to 76.00% at 0.75 mol/L, 84.06% at 1.00 mol/L, and reaching 100.00% at 1.25 mol/L. Similarly, SM-activated samples recorded 72.08%, 80.69%, 88.61%, and 95.56% recoveries at corresponding acid concentrations. VM-activated samples exhibited 62.06% at 0.50 mol/L, 72.44% at 0.75 mol/L, and peaked at 91.67% at 1.00 mol/L, though a slight decline to 64.28% at 1.25 mol/L was observed, possibly due to reprecipitation phenomena or saturation effects. Complementary surface analyses (EDS/EDX) demonstrated significant ion redistribution after activation. Na⁺ ions were enriched on PM-treated surfaces, whereas Ca²⁺ and Mg²⁺ ions became dominant in SM and VM-treated samples. Additionally, FTIR and XRD results confirmed major disruptions in crystal structures, confirming that mechanical activation is a viable pre-treatment to enhance lithium extraction performance from low-grade dolomitic clays. In conclusion, mechanical activation is an effective and applicable method for lithium recovery from low-grade clay minerals and industrial wastes. This study demonstrates that high lithium yields can be achieved through mechanical activation alone, and by using low concentrations of sulfuric acid, recovery can be increased to 100%. This approach not only offers environmental advantages by minimizing chemical use but also represents a cost-effective solution. The type of mill and processing parameters play a decisive role in the degree of crystal structure disruption and leaching efficiency. Moreover, the evaluation of dolomitic clays in regions such as Kırka, which contain borate deposits, offers a strategic opportunity as alternative sources for Türkiye. These findings support the integration of mechanical activation into lithium recovery workflows, particularly from complex or low-grade resources, while also contributing to waste management and aligning with principles of sustainable production.

Benzer Tezler

  1. Tez No

    766109

    İslahiye bölgesi diasporitik boksidin alümina üretiminde değerlendirilmesinin araştırılması

    Investigation of the evaluation of diasporic bauxite from İslahiye region in alumina production

    VOLKAN MURAT YILMAZ

    Doktora

    Türkçe

    Türkçe

    2022

    Metalurji MühendisliğiSakarya Üniversitesi

    Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı

    PROF. DR. KENAN YILDIZ

  2. Tez No

    961030

    Synthesis and characterization of two-dimensional nano-layered ternary transition metal carbide and boride (MAX/MAB) phases

    İki boyutlu nano-tabakalı üçlü geçiş metali karbür ve borür (MAX/MAB) fazlarının sentezi ve karakterizasyonu

    BERK ŞENYURT

    Doktora

    İngilizce

    İngilizce

    2025

    Metalurji Mühendisliğiİstanbul Teknik Üniversitesi

    Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı

    DOÇ. DR. DUYGU AĞAOĞULLARI

    DOÇ. DR. NAZLI AKÇAMLI KAYA

  3. Tez No

    438165

    Synthesis and characterization of hafnium boride-based ceramic powders

    Hafniyum borür-esaslı seramik tozlarının sentezlenmesi ve karakterizasyonu

    NAZLI AKÇAMLI

    Doktora

    İngilizce

    İngilizce

    2016

    Metalurji Mühendisliğiİstanbul Teknik Üniversitesi

    Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı

    PROF. DR. İSMAİL DUMAN

  4. Tez No

    964027

    Omnifobik sıvı benzeri yüzeylerin sonokimyasal imalatı

    Sonochemical fabrication of omniphobic liquid-like surfaces

    ZELİHA ATİOĞLU

    Yüksek Lisans

    Türkçe

    Türkçe

    2025

    Mühendislik BilimleriErciyes Üniversitesi

    Malzeme Bilimi ve Mühendisliği Ana Bilim Dalı

    PROF. DR. MUSTAFA SERDAR ÖNSES

  5. Tez No

    857049

    Stent-assisted coil treatment offers optimal protection against intracranial aneurysm rupture: A computational fluid dynamic investigation

    Stent destekli koil tedavisi anevrizmaya karşı optimal koruma sunuyor: Hesaplamalı akışkanlar dinamiği incelemesi

    MUHAMMED FURKAN TERCANLI

    Yüksek Lisans

    İngilizce

    İngilizce

    2024

    Makine MühendisliğiYeditepe Üniversitesi

    Makine Mühendisliği Ana Bilim Dalı

    PROF. DR. ALİ BAHADIR OLCAY

Geri Dön