Chemistry of a new trispyrazolylborate ligand with some group 1 group 2 ions
Grup 1 ve grup 2 iyonlarına sahip yeni bir trispirazolilborat ligandının kimyası
- Tez No: 972280
- Danışmanlar: PROF. DR. MALCOLM H. CHISHOLM
- Tez Türü: Doktora
- Konular: Kimya, Chemistry
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2008
- Dil: İngilizce
- Üniversite: The Ohıo State Unıversıty
- Enstitü: Yurtdışı Enstitü
- Ana Bilim Dalı: Fen ve Matematik Eğitimi Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Anorganik Kimya Bilim Dalı
- Sayfa Sayısı: Belirtilmemiş.
Özet
Tek merkezli metal alkoksit başlatıcılar, genel formülleri LM–OR olacak şekilde (L: hacimli ve inert bir ligand), günümüzde laktitlerin ve diğer halkalı esterlerin halka açılma polimerizasyonunu (ROP) iyi kontrolle katalize etmek için kullanılmaktadır. Bu çalışmada, yapısında ─CMe₂CH₂OMe grubuna sahip 3-sübstitüe pirazol içeren yeni bir tris-pirazolilborat ligandı, Tp*, sentezlenmiştir. Tp* ligandı potansiyel olarak heksadentat bir κ⁶-N₃,O₃ donör liganddır. Bu yeni ligandı sentezleyerek, ligandın Ca²⁺ etrafında bir“kavite”oluşturarak metal merkezini ligand değişimi, transesterifikasyon veya su gibi safsızlıklar tarafından gerçekleşebilecek deaktivasyona karşı koruması amaçlanmıştır. İlk olarak, 3-(2-metoksi-1,1-dimetiletil)pirazol (pzH) sentezi ve bunun eriyik koşullarında MBH₄ (M = Li, Na ve K) ile verdiği reaksiyonlar tanımlanmıştır. 180 °C'de bu reaksiyon, M = Li için ürün karışımı oluştururken, daha yüksek sıcaklıklarda B–H bağı ve bir metil grubunun elimine olduğu, yerine B–O bağının oluştuğu LiTp′pzH türevi izole edilmiştir. M = Na durumunda reaksiyon tris-pirazolilborat türevi NaTp* oluşturmakta, ancak daha yüksek sıcaklıklarda tetra-pirazolilborat kompleksi NaB(pz*)₄ elde edilmektedir. KBH₄ ve pzH arasındaki reaksiyon ise dinükleer K₂(Tp)₂pz*H kompleksini vermektedir. NaTp* ile TlOAc'nin diklorometanda oda sıcaklığındaki reaksiyonu TlTp* ve NaOAc oluşumuna yol açmaktadır. Talliyum(I) katyonu, Tp* ligandı için etkili bir ligand transfer ajanıdır. TlTp*, dietil eterde metillitiyum ile reaksiyona girerek LiTp* ve talliyum metalini oluşturur; benzer şekilde TlTp* ve KH THF içinde reaksiyona girerek KTp* ve Tl(0) verir. Ayrıca daha ağır toprak alkali metal iyodürleri TpMI (M = Ca, Sr, Ba) TlTp ile ilgili MI₂ tuzlarının THF ortamında reaksiyonu ile kolayca sentezlenmiştir. Buna karşılık, TpMgI ve TpZnI sırasıyla MI₂'nin NaTp* ile THF ve diklorometanda verdiği reaksiyonlardan elde edilmiştir. Magnezyum ve kalsiyum komplekslerinin katı hâl yapılarında iyodürle yakın temas bulunmadığından bu türler tuz formunda [TpM]+I− olarak görülmektedir. Buna karşılık stronisyum ve baryum komplekslerinde TpM(I) yapısında iyodür metale bağlı olup, THF gibi ilave bir donör ligand da koordinelidir. Doğal bağ orbital (NBO) analizleri, psevdooktahedral MTp* komplekslerinde metal-ligand bağlanmasının büyük ölçüde iyonik karakterde olduğunu ortaya koymuştur. Ca[N(SiMe₃)₂]₂(THF)₂ ile TlTp* arasındaki reaksiyon, ara tür [CaTp*]+{Ca[N(SiMe₃)₂]₃}− üzerinden TpCaN(SiMe₃)₂ kompleksini vermektedir. TpCaN(SiMe₃)₂'nin ısıtılması, ayrışma yoluyla CaTp₂ oluşumuna yol açar. MgTp₂ ise THF içinde MgBu₂ ve TlTp* kullanılarak hazırlanmıştır. Hem CaTp₂ hem de MgTp₂ katı hâlde tuz formunda [TpM]+[Tp] bulunur; ancak çözeltide kalsiyum bileşiği NMR zaman ölçeğinde dinamik Tp* değişimine uğrar. MgTp*₂'de daha yavaş gerçekleşen ligand değişimi değişken sıcaklıklı ¹³C{¹H}-NMR spin doyurma transfer deneyleri ile incelenmiştir. TpCaN(SiMe₃)₂ ile p-krezolün benzendeki reaksiyonu, yedi-koordineli bir kalsiyum alkoksit olan TpCaOC₆H₄-p-Me kompleksini verir. Tp*CaOC₆H₄-p-Me, benzene-d₆ içinde oda sıcaklığında L-LA'nın ROP'u için etkili bir başlatıcıdır ve art arda L-LA eklemeleriyle polimerizasyonu sürdürebilir. Ayrıca rac-LA, trimetilen karbonat (TMC) ve ε-kaprolakton (ε-CL) için de aktiftir. Tüm bileşikler elementel analiz, NMR spektroskopisi ve tek kristal X-ışını kırınımı ile karakterize edilmiştir. Kristal yapılar, hemilabil eter yan gruplarına sahip bu yeni ligandın çok yönlü bağlanma modlarını açıkça göstermektedir.
Özet (Çeviri)
Single-site metal alkoxide initiators with a general formula of LM-OR, where L is a bulky inert ligand, are currently used to catalyze the ring-opening polymerization (ROP) of lactides and other cyclic esters with good control. In this study, a new trispyrazolylborate ligand, Tp*, containing a 3-substituted pyrazole with ─CMe2CH2OMe group has been synthesized. The Tp* ligand is a potentially hexadentate κ6-N3,O3- donor ligand. By synthesizing this new ligand we aimed that this ligand can form a pocket around Ca2+ in order to protect the metal center against ligand scrambling, transesterification, or deactivation by impurities, such as water. First, the synthesis of 3-(2-methoxy-1,1-dimethylethyl)pyrazole, pz*H is described together with its reactions with the borohydrides MBH4, where M = Li, Na, and K, under melt conditions. At 180 °C, this procedure leads to a mixture of products for M = Li, and at higher temperatures, a derivative LiTp'pz*H is isolated, wherein a B-H bond and a methyl group have been eliminated and a B-O bond has been formed. For M = Na, the reaction proceeds to give the tris-pyrazolylborate derivative NaTp* but at higher temperatures the tetra-pyrazolylborate complex NaB(pz*)4 is obtained. The reactions involving KBH4 and pz*H yield the dinuclear complex K2(Tp*)2pz*H. The reaction between NaTp* and TlOAc in dichloromethane at room temperature leads to the formation of TlTp* along with NaOAc. Thallium(I) cation is an efficient ligand transfer agent for Tp* ligand. TlTp* reacts with methyllithium in diethylether to give LiTp* and thallium metal, and, similarly, TlTp*and KH react in THF to give KTp* and Tl(0). In addition, the heavier alkaline earth metal iodides (Tp*MI where M = Ca, Sr and Ba) were easily synthesized by using TlTp* and the corresponding metal diiodide, MI2, in THF. However, Tp*MgI and Tp*ZnI are obtained from the reaction of MI2 and NaTp* in THF and dichloromethane, respectively. In the solid state structures of the magnesium and calcium complexes there are no close contacts to the iodide and thus they exist as salts: [Tp*M]+I-. While strontium and barium complexes of the form Tp*M(I) have iodide bound to the metal with one other donor ligand such as THF. Natural bond orbital (NBO) analyses revealed that the metal ligand-bonding in pseudo-octahedral MTp* complexes is largely ionic. The reaction between Ca[N(SiMe3)2]2(THF)2 and TlTp* yields Tp*CaN(SiMe3)2 via-[CaTp*]+{Ca[N(SiMe3)2]3}-.-Heating-Tp*CaN(SiMe3)2-gives-CaTp*2-by disproportionation. Whereas MgTp*2 is prepared from MgBu2 and TlTp* in THF. Both CaTp*2 and MgTp*2 exist as salts in the solid state: [Tp*M]+[Tp*], but in solution the calcium compound undergoes dynamic Tp* exchange on the NMR time-scale. Slower ligand exchange in MgTp*2 is studied by variable temperature 13C{1H}-NMR spin saturation transfer experiments. The reaction between Tp*CaN(SiMe3)2 and p-cresol in benzene gives Tp*CaOC6H4-p-Me, a seven-coordinate calcium alkoxide. Tp*CaOC6H4-p-Me is a useful initiator for ROP of L-LA in benzene-d6 at room temperature, and it can sustain the polymerization with further stepwise loadings of L-LA. In addition, it is active for ROP of rac-LA, trimethylene carbonate (TMC) and ε-caprolactone (ε-CL) in benzene-d6. All of the compounds have been characterized by elemental analysis, NMR spectroscopy, and by single-crystal X-ray studies, the latter of which reveal the versatile modes of binding for this new ligand bearing hemilabile ether appendages.
Benzer Tezler
- Klik kimyası ile sentezlenmiş yeni bir triazol türevi bileşiğin antikanser etkilerinin araştırılması
Investigation of anticancer effects of a new triazole derivative compound synthesised by click chemistry
EDANUR CANLI
- Çeşitli ülkelerin ortaöğretim kimya derslerinin müfredatlarının karşılaştırılmalı olarak incelenmesi ve Türkiye için yeni bir müfredat önerisi
A comparative study of secondary education chemistry curriculum of several countries and a new proposal of curriculum for Turkey
ABDULLAH AYDIN
- Synthesis of a new difunctional anionic initiator and ABA triblock copolymers
Başlık çevirisi yok
TURGUT NUGAY
- Synthesis of a new class of bicyclic 1,3,2 oxazaborolidire catlyst from both enantiomen of proline
Prolinin her iki enantiomerini kullanarak yeni bir bisiklik 1,3,2 oksazaborolidin sınıfının sentezlenmesi
VOLKAN GÜLBEYAZ
- A New dehydration reactions of alcohol, and epoxides with bis phosphorochloridate
Bis (dimetilamino) fosforokloridat ile epoksitler ve alkollerin dehidrasyonunda yeni bir yöntem
MEHRAN MOHAMMADİ
