Chemistry of a new trispyrazolylborate ligand with some group 1 group 2 ions
Grup 1 ve grup 2 iyonlarına sahip yeni bir trispirazolilborat ligandının kimyası
- Tez No: 972280
- Danışmanlar: PROF. DR. MALCOLM H. CHISHOLM
- Tez Türü: Doktora
- Konular: Kimya, Chemistry
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2008
- Dil: İngilizce
- Üniversite: The Ohıo State Unıversıty
- Enstitü: Yurtdışı Enstitü
- Ana Bilim Dalı: Fen ve Matematik Eğitimi Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Anorganik Kimya Bilim Dalı
- Sayfa Sayısı: Belirtilmemiş.
Özet
Tek merkezli metal alkoksit başlatıcılar, genel formülleri LM–OR olacak şekilde (L: hacimli ve inert bir ligand), günümüzde laktitlerin ve diğer halkalı esterlerin halka açılma polimerizasyonunu (ROP) iyi kontrolle katalize etmek için kullanılmaktadır. Bu çalışmada, yapısında ─CMe₂CH₂OMe grubuna sahip 3-sübstitüe pirazol içeren yeni bir tris-pirazolilborat ligandı, Tp*, sentezlenmiştir. Tp* ligandı potansiyel olarak heksadentat bir κ⁶-N₃,O₃ donör liganddır. Bu yeni ligandı sentezleyerek, ligandın Ca²⁺ etrafında bir“kavite”oluşturarak metal merkezini ligand değişimi, transesterifikasyon veya su gibi safsızlıklar tarafından gerçekleşebilecek deaktivasyona karşı koruması amaçlanmıştır. İlk olarak, 3-(2-metoksi-1,1-dimetiletil)pirazol (pzH) sentezi ve bunun eriyik koşullarında MBH₄ (M = Li, Na ve K) ile verdiği reaksiyonlar tanımlanmıştır. 180 °C'de bu reaksiyon, M = Li için ürün karışımı oluştururken, daha yüksek sıcaklıklarda B–H bağı ve bir metil grubunun elimine olduğu, yerine B–O bağının oluştuğu LiTp′pzH türevi izole edilmiştir. M = Na durumunda reaksiyon tris-pirazolilborat türevi NaTp* oluşturmakta, ancak daha yüksek sıcaklıklarda tetra-pirazolilborat kompleksi NaB(pz*)₄ elde edilmektedir. KBH₄ ve pzH arasındaki reaksiyon ise dinükleer K₂(Tp)₂pz*H kompleksini vermektedir. NaTp* ile TlOAc'nin diklorometanda oda sıcaklığındaki reaksiyonu TlTp* ve NaOAc oluşumuna yol açmaktadır. Talliyum(I) katyonu, Tp* ligandı için etkili bir ligand transfer ajanıdır. TlTp*, dietil eterde metillitiyum ile reaksiyona girerek LiTp* ve talliyum metalini oluşturur; benzer şekilde TlTp* ve KH THF içinde reaksiyona girerek KTp* ve Tl(0) verir. Ayrıca daha ağır toprak alkali metal iyodürleri TpMI (M = Ca, Sr, Ba) TlTp ile ilgili MI₂ tuzlarının THF ortamında reaksiyonu ile kolayca sentezlenmiştir. Buna karşılık, TpMgI ve TpZnI sırasıyla MI₂'nin NaTp* ile THF ve diklorometanda verdiği reaksiyonlardan elde edilmiştir. Magnezyum ve kalsiyum komplekslerinin katı hâl yapılarında iyodürle yakın temas bulunmadığından bu türler tuz formunda [TpM]+I− olarak görülmektedir. Buna karşılık stronisyum ve baryum komplekslerinde TpM(I) yapısında iyodür metale bağlı olup, THF gibi ilave bir donör ligand da koordinelidir. Doğal bağ orbital (NBO) analizleri, psevdooktahedral MTp* komplekslerinde metal-ligand bağlanmasının büyük ölçüde iyonik karakterde olduğunu ortaya koymuştur. Ca[N(SiMe₃)₂]₂(THF)₂ ile TlTp* arasındaki reaksiyon, ara tür [CaTp*]+{Ca[N(SiMe₃)₂]₃}− üzerinden TpCaN(SiMe₃)₂ kompleksini vermektedir. TpCaN(SiMe₃)₂'nin ısıtılması, ayrışma yoluyla CaTp₂ oluşumuna yol açar. MgTp₂ ise THF içinde MgBu₂ ve TlTp* kullanılarak hazırlanmıştır. Hem CaTp₂ hem de MgTp₂ katı hâlde tuz formunda [TpM]+[Tp] bulunur; ancak çözeltide kalsiyum bileşiği NMR zaman ölçeğinde dinamik Tp* değişimine uğrar. MgTp*₂'de daha yavaş gerçekleşen ligand değişimi değişken sıcaklıklı ¹³C{¹H}-NMR spin doyurma transfer deneyleri ile incelenmiştir. TpCaN(SiMe₃)₂ ile p-krezolün benzendeki reaksiyonu, yedi-koordineli bir kalsiyum alkoksit olan TpCaOC₆H₄-p-Me kompleksini verir. Tp*CaOC₆H₄-p-Me, benzene-d₆ içinde oda sıcaklığında L-LA'nın ROP'u için etkili bir başlatıcıdır ve art arda L-LA eklemeleriyle polimerizasyonu sürdürebilir. Ayrıca rac-LA, trimetilen karbonat (TMC) ve ε-kaprolakton (ε-CL) için de aktiftir. Tüm bileşikler elementel analiz, NMR spektroskopisi ve tek kristal X-ışını kırınımı ile karakterize edilmiştir. Kristal yapılar, hemilabil eter yan gruplarına sahip bu yeni ligandın çok yönlü bağlanma modlarını açıkça göstermektedir.
Özet (Çeviri)
Single-site metal alkoxide initiators with a general formula of LM-OR, where L is a bulky inert ligand, are currently used to catalyze the ring-opening polymerization (ROP) of lactides and other cyclic esters with good control. In this study, a new trispyrazolylborate ligand, Tp*, containing a 3-substituted pyrazole with ─CMe2CH2OMe group has been synthesized. The Tp* ligand is a potentially hexadentate κ6-N3,O3- donor ligand. By synthesizing this new ligand we aimed that this ligand can form a pocket around Ca2+ in order to protect the metal center against ligand scrambling, transesterification, or deactivation by impurities, such as water. First, the synthesis of 3-(2-methoxy-1,1-dimethylethyl)pyrazole, pz*H is described together with its reactions with the borohydrides MBH4, where M = Li, Na, and K, under melt conditions. At 180 °C, this procedure leads to a mixture of products for M = Li, and at higher temperatures, a derivative LiTp'pz*H is isolated, wherein a B-H bond and a methyl group have been eliminated and a B-O bond has been formed. For M = Na, the reaction proceeds to give the tris-pyrazolylborate derivative NaTp* but at higher temperatures the tetra-pyrazolylborate complex NaB(pz*)4 is obtained. The reactions involving KBH4 and pz*H yield the dinuclear complex K2(Tp*)2pz*H. The reaction between NaTp* and TlOAc in dichloromethane at room temperature leads to the formation of TlTp* along with NaOAc. Thallium(I) cation is an efficient ligand transfer agent for Tp* ligand. TlTp* reacts with methyllithium in diethylether to give LiTp* and thallium metal, and, similarly, TlTp*and KH react in THF to give KTp* and Tl(0). In addition, the heavier alkaline earth metal iodides (Tp*MI where M = Ca, Sr and Ba) were easily synthesized by using TlTp* and the corresponding metal diiodide, MI2, in THF. However, Tp*MgI and Tp*ZnI are obtained from the reaction of MI2 and NaTp* in THF and dichloromethane, respectively. In the solid state structures of the magnesium and calcium complexes there are no close contacts to the iodide and thus they exist as salts: [Tp*M]+I-. While strontium and barium complexes of the form Tp*M(I) have iodide bound to the metal with one other donor ligand such as THF. Natural bond orbital (NBO) analyses revealed that the metal ligand-bonding in pseudo-octahedral MTp* complexes is largely ionic. The reaction between Ca[N(SiMe3)2]2(THF)2 and TlTp* yields Tp*CaN(SiMe3)2 via-[CaTp*]+{Ca[N(SiMe3)2]3}-.-Heating-Tp*CaN(SiMe3)2-gives-CaTp*2-by disproportionation. Whereas MgTp*2 is prepared from MgBu2 and TlTp* in THF. Both CaTp*2 and MgTp*2 exist as salts in the solid state: [Tp*M]+[Tp*], but in solution the calcium compound undergoes dynamic Tp* exchange on the NMR time-scale. Slower ligand exchange in MgTp*2 is studied by variable temperature 13C{1H}-NMR spin saturation transfer experiments. The reaction between Tp*CaN(SiMe3)2 and p-cresol in benzene gives Tp*CaOC6H4-p-Me, a seven-coordinate calcium alkoxide. Tp*CaOC6H4-p-Me is a useful initiator for ROP of L-LA in benzene-d6 at room temperature, and it can sustain the polymerization with further stepwise loadings of L-LA. In addition, it is active for ROP of rac-LA, trimethylene carbonate (TMC) and ε-caprolactone (ε-CL) in benzene-d6. All of the compounds have been characterized by elemental analysis, NMR spectroscopy, and by single-crystal X-ray studies, the latter of which reveal the versatile modes of binding for this new ligand bearing hemilabile ether appendages.
Benzer Tezler
- Klik kimyası ile sentezlenmiş yeni bir triazol türevi bileşiğin antikanser etkilerinin araştırılması
Investigation of anticancer effects of a new triazole derivative compound synthesised by click chemistry
EDANUR CANLI
Yüksek Lisans
Türkçe
2024
Tıbbi BiyolojiMuğla Sıtkı Koçman ÜniversitesiTıbbi Biyoloji Ana Bilim Dalı
DOÇ. DR. ESİN SAKALLI ÇETİN
- Çeşitli ülkelerin ortaöğretim kimya derslerinin müfredatlarının karşılaştırılmalı olarak incelenmesi ve Türkiye için yeni bir müfredat önerisi
A comparative study of secondary education chemistry curriculum of several countries and a new proposal of curriculum for Turkey
ABDULLAH AYDIN
- Synthesis of a new difunctional anionic initiator and ABA triblock copolymers
Başlık çevirisi yok
TURGUT NUGAY
- Synthesis of a new class of bicyclic 1,3,2 oxazaborolidire catlyst from both enantiomen of proline
Prolinin her iki enantiomerini kullanarak yeni bir bisiklik 1,3,2 oksazaborolidin sınıfının sentezlenmesi
VOLKAN GÜLBEYAZ
Yüksek Lisans
İngilizce
1996
KimyaOrta Doğu Teknik ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
PROF. DR. AYHAN SITKI DEMİR
- A New dehydration reactions of alcohol, and epoxides with bis phosphorochloridate
Bis (dimetilamino) fosforokloridat ile epoksitler ve alkollerin dehidrasyonunda yeni bir yöntem
MEHRAN MOHAMMADİ
Yüksek Lisans
İngilizce
1994
KimyaOrta Doğu Teknik ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
PROF. DR. AYHAN SITKI DEMİR