The delocalization of lone pair electrons on oxygen dictates solubility in aqueous media
Oksijen yalnız elektron çiftlerinin delokalizasyonu ile sulu çözücülerdeki çözünürlüklerin belirlenmesi
- Tez No: 982421
- Danışmanlar: DR. ÖĞR. ÜYESİ HALİL İBRAHİM OKUR, DR. ÖĞR. ÜYESİ FAHRİ ALKAN
- Tez Türü: Yüksek Lisans
- Konular: Kimya, Chemistry
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2025
- Dil: İngilizce
- Üniversite: İhsan Doğramacı Bilkent Üniversitesi
- Enstitü: Mühendislik ve Fen Bilimleri Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Kimya Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Belirtilmemiş.
- Sayfa Sayısı: Belirtilmemiş.
Özet
Polieterlerin çözeltideki davranışları, özellikle de sulu çözeltideki çözünürlükleri açısından önemli farklılıklar göstermektedir. Polietilen glikol (PEG) kolaylıkla çözünür ve bu da onu modern teknolojilerde yüzey kaplama, yüzey aktif madde ve pıhtılaştırıcı ajan olarak yaygın kullanılan bir polimer yapmaktadır. Buna karşın, polioximetilen (POM) yapısal olarak benzer olmasına rağmen sulu ortamda çözünmez. Bazı deneysel çalışmalar ve moleküler simülasyonlar, sulu polieter çözeltilerinin termodinamiği ve yapısal özelliklerine dair içgörüler sağlamış olsa da, bu şaşırtıcı fenomenin ardındaki mekanizma hâlen belirsizliğini korumaktadır. Bu tezde, polietilen glikol (PEG) ve polioximetilen (POM)'in küçük molekül analogları, hidrasyon kabuk yapıları açısından incelenmiştir. Model küçük moleküllerin çevresindeki hidrasyon kabuğuna ait titreşim spektrumları, yakın zamanda geliştirilen hidrasyon kabuğu spektroskopisi yöntemi ile elde edilmiştir. İlginç bir şekilde, küçük moleküller belirgin bir çözünürlük farkı göstermektedir. PEG-benzeri monomerler, yani 1,4-dioksan ve dimetoksi etan, su ile oldukça çözünür ya da karışabilirken, 1,3,5-trioksan ve dimetoksi metan gibi POM-benzeri moleküller sınırlı sulu çözünürlüğe sahiptir. Hidrasyon yapıları da oldukça farklıdır. PEG-benzeri moleküllerin hidrasyon kabuğundaki su molekülleri daha düzenli, tetrahedral koordinasyonlu bir konfigürasyona sahiptir. Buna karşın, POM-benzeri moleküllerde hidrasyon kabuğu su molekülleri önemli ölçüde değişmiş ve daha düzensiz su molekülleri (3500 cm−1) tarafından baskılanmıştır. Hidrasyon kabuğu spektrumları, hidrasyon ile çözünürlük davranışları arasında açık bir bağlantı göstermiştir. Ek olarak, çözücü–su arası moleküller arası hidrojen bağı etkileşimleri ATR-FTIR spektroskopisi ile incelenmiştir. C–O–C gerilme bandı, hidrojen bağı bütünleşmesinin gücünü rapor etmektedir. PEG-benzeri moleküller için, çözücünün hidrojen bağı donörü olmayan bir çözücüden (diklorometan) hidrojen bağı donör ve akseptör bir çözücüye (H2O ve D2O) değişmesi ile gözlenen kırmızıya kayma 17 cm−1'ye kadar çıkmıştır. POM-benzeri moleküller için aynı kayma 6 cm−1'ye kadar düşebilmektedir. Tamamlayıcı hesaplamalı çalışmalar daha sonra uygulanmıştır. Konformasyon taramaları ve açıkça hidratlanmış yapılarda gerçekleştirilen DFT hesaplamaları, hidrojen bağı uzunluklarının ve etkileşim enerjilerinin değerlendirilmesini mümkün kılmıştır. Tüm sonuçlar, oksijenin yalnız çift elektronlarının komşu σC–H ve σC–O antibonding orbitallerine delokalizasyonunun, hem PEG-benzeri hem de POM- benzeri moleküllerde hidrojen bağı için kullanılabilir elektron çiftlerinin varlığını azalttığını ortaya koymuştur. Bu etki 1,3,5-trioksanda daha baskın hale gelmekte ve çift delokalizasyon ile konjugasyon benzeri moleküler orbital oluşumları aracılığıyla hidrojen bağı etkileşimini neredeyse tamamen engellemektedir.
Özet (Çeviri)
The solution behavior of polyethers exhibits substantial differences, especially in their solubility in aqueous solution. polyethylene glycol (PEG) is readily soluble and that makes it a widely utilized polymer in modern technologies, as surface coating, surfactant and coagulating agent. Whereas, polyoxymethylene (POM) is insoluble in aqueous medium, although it is structurally similar. Although some experimental studies and molecular simulations have provided insight into the thermodynamics and structural properties of aqueous polyether solutions, the underlying mechanism behind this surprising phenomenon remains elusive. In this thesis, small molecule analogs of polyethylene glycol (PEG) and polyoxymethylene (POM) have been investigated for their hydration shell structures. The vibrational spectra of the hydration shell around model small molecules were acquired by employing the recently developed hydration shell spectroscopy method.Interestingly, the small molecules reveal a significant solubility difference. PEG-like monomers, i.e. 1,4-dioxane and dimethoxyethane are very soluble or miscible with water, whereas POM-like ones such as 1,3,5-trioxane and dimethoxymethane have limited aqueous solubility. Their hydration structures are also quite distinct. The hydration shell water molecules of PEG-like molecules are in a more-ordered tetrahedral-coordination configuration. In contrast, POM-like ones have hydrations shells that are significantly altered and are dominated by more-disordered water molecules (~3500 cm-1). Hydration shell spectra demonstrated a clear connection between hydration and their solubility behaviors. Additionally, solute–water intermolecular hydrogen bonding interactions were investigated via ATR-FTIR spectroscopy. The C–O–C stretch band position reports the strength of H-bond interaction. A more significant red shift was observed for PEG-like molecules such as dimethoxyethane (DME) when the solvent was changed from a non-hydrogen-bond donor solvent (dichloromethane) to hydrogen-bond donor and acceptor ones (H2O and D2O), reaching values as high as 17 cm−1. For POM-like ones such as dimethoxymethane (DMM), the same shift decreased to values as low as 6 cm−1. Complementary computational studies were then employed. Conformational searches and DFT calculations with explicit hydration structures enabled the evaluation of hydrogen-bond distances and interaction energies. All the results revealed that the delocalization of oxygen lone pair electrons into adjacent σ*C–H and σ*C–O antibonding orbitals decreases the availability of lone pairs for hydrogen bonding in for both PEG-like and POM-like molecules. This effect is more dominant and almost blocks the H-bonding interaction for 1,3,5-trioxane by double delocalization and conjugation-like molecular orbital formation.
Benzer Tezler
- Piridin türevi içeren bazı geçiş metal komplekslerinin sentezi, elektronik yapı hesaplamaları ve α-glukozidaz inhibisyonları
Synthesis, electronic structure calculations, and α-glucosidase inhibitions of some transition metal complexes containing pyridine derivatives
ÖZGEN ÖZGE
Doktora
Türkçe
2025
Fizik ve Fizik MühendisliğiSakarya ÜniversitesiFizik Ana Bilim Dalı
PROF. DR. DAVUT AVCI
- Bir jeodezik ağın farklı bölgelerindeki uyuşumsuz ölçülerin değişik yöntemlerle saptanması ve dengeleme sonuçlarına etkilerinin araştırılması
On the detection of outliers in the different parts of a geodetic network by different methods and the analysis of their inflence on the adjustment results
GÜLSÜM HALE KARASU
- Altı fazlı enerji iletim sistemlerinde seri kompansator lokalizasyonunun tayini
The Localization of condansators in series on a 380 kv six-phase tranmission system
AHMET ECEVİT
Yüksek Lisans
Türkçe
1990
Elektrik ve Elektronik Mühendisliğiİstanbul Teknik ÜniversitesiPROF.DR. H. NUSRET YÜKSELER
- Kültürel mesafe, kurumsal mesafe ve pazara giriş stratejisinin çok uluslu işletmelerde insan kaynakları yönetimi uygulamalarının global ve yerel benzeşimine etkisi
Impact of cultural distance, institutional distance and entry modes on global and local similarity of human resource management practices in multinational enterprises
PERLİN NAZ CÖMERT
Yüksek Lisans
Türkçe
2022
İşletmeGalatasaray Üniversitesiİşletme Ana Bilim Dalı
PROF. DR. N. AYLİN ATAAY SAYBAŞILI
- Mide kanseri ve beslenme
Gastric cancer and nutrition
ZEKİ KEMEÇ
Tıpta Uzmanlık
Türkçe
2005
OnkolojiDicle Üniversitesiİç Hastalıkları Ana Bilim Dalı
DOÇ.DR. ABDURRAHMAN IŞIKDOĞAN