Geri Dön

Flow through electrolysıs of H₂S for hydrogen productıon

Hidrojen üretimi için H₂S for'nin akışlı elektrolizi

PDF İndir

  1. Tez No: 998494
  2. Yazar: FAEZEH NAZARI
  3. Danışmanlar: PROF. DR. ALPER SARIOĞLAN, DOÇ. DR. MEHMET SUHA YAZICI
  4. Tez Türü: Yüksek Lisans
  5. Konular: Kimya Mühendisliği, Enerji, Chemical Engineering, Energy
  6. Anahtar Kelimeler: Hidrojen sülfür, Katalitik hidrojenasyon, Kontrollü gerilim elektrolizi, Hydrogen sulfide, Catalytic hydrogenation, Controlled potential electrolysis
  7. Yıl: 2026
  8. Dil: İngilizce
  9. Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
  10. Enstitü: Lisansüstü Eğitim Enstitüsü
  11. Ana Bilim Dalı: Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
  12. Bilim Dalı: Belirtilmemiş.
  13. Sayfa Sayısı: Belirtilmemiş.

Özet

Küresel ölçekte artan enerji ihtiyacı, fosil yakıt rezervlerinin sınırlı olması ve bu yakıtların çevre üzerindeki olumsuz etkileri, temiz ve sürdürülebilir enerji taşıyıcılarına olan ilgiyi her geçen gün artırmaktadır. Bu bağlamda hidrojen, yüksek gravimetrik enerji yoğunluğu, çok yönlü kullanım alanları ve nihai kullanım noktasında karbon salımı içermemesi nedeniyle geleceğin enerji sistemlerinde kilit bir rol üstlenmektedir. Hidrojen; ulaşım, enerji depolama, kimya endüstrisi ve elektrik üretimi gibi birçok alanda fosil yakıtların yerini alabilecek stratejik bir enerji taşıyıcısı olarak kabul edilmektedir. Ancak hidrojenin çevre dostu bir yakıt olarak değerlendirilebilmesi, yalnızca kullanım aşamasındaki avantajlarına değil, aynı zamanda üretim yöntemlerinin sürdürülebilirliğine de doğrudan bağlıdır. Günümüzde hidrojen üretimi için kullanılan başlıca yöntemler arasında buhar reformasyonu, termokimyasal süreçler ve su elektrolizi yer almaktadır. Bunlar arasında su elektrolizi, yüksek saflıkta hidrojen üretme potansiyeli ve yenilenebilir enerji kaynaklarıyla entegrasyona uygunluğu sayesinde öne çıkmaktadır. Bununla birlikte, konvansiyonel su elektrolizinin en büyük dezavantajı, yüksek enerji tüketimidir. Bu durumun temel nedeni, anot tarafında gerçekleşen oksijen gelişim reaksiyonunun (OER) yavaş kinetiği ve yüksek termodinamik potansiyelidir. Standart koşullar altında OER için gerekli teorik minimum potansiyel 1,23 V olmasına rağmen, pratik uygulamalarda elektrot yüzeyinde meydana gelen kinetik sınırlamalar ve kütle taşınımı kayıpları nedeniyle çok daha yüksek aşırı potansiyellere ihtiyaç duyulmaktadır. Bu da sistemin genel enerji verimliliğini önemli ölçüde düşürmektedir. Bu temel sınırlamaların aşılabilmesi amacıyla, son yıllarda geleneksel OER'nin yerine daha düşük potansiyelde gerçekleşebilen alternatif anot reaksiyonlarının kullanıldığı elektrokimyasal yaklaşımlar yoğun bir şekilde araştırılmaktadır. Bu alternatifler arasında en dikkat çekici olanlardan biri, hidrojen sülfürün (H₂S) elektrokimyasal olarak parçalanmasıdır. H₂S, petrol rafinerileri, doğal gaz işleme tesisleri, biyogaz sistemleri, atık su arıtma tesisleri ve jeotermal kaynaklar gibi birçok endüstriyel süreçte kaçınılmaz bir yan ürün olarak ortaya çıkan, son derece toksik, kötü kokulu ve aşındırıcı bir gazdır. Çevre ve insan sağlığı açısından ciddi riskler oluşturmasına rağmen, H₂S yüksek oranda hidrojen içeren bir bileşik olması nedeniyle aslında önemli bir potansiyel enerji kaynağıdır. Termodinamik açıdan değerlendirildiğinde, hidrojen sülfürün oksidasyonu sırasında gerçekleşen sülfür oksidasyon reaksiyonu (SOR), özellikle alkali ortamlarda oldukça düşük bir denge potansiyeline sahiptir. Yaklaşık 0,14 V (RHE'ye göre) civarında gerçekleşen bu reaksiyon, OER ile karşılaştırıldığında çok daha avantajlıdır. Bu durum, hidrojen üretiminin çok daha düşük hücre voltajlarında mümkün olmasını sağlayarak toplam enerji tüketimini önemli ölçüde azaltmaktadır. Dolayısıyla H₂S elektrolizi, yalnızca enerji açısından verimli bir hidrojen üretim yöntemi olmakla kalmayıp, aynı zamanda çevre için zararlı bir atığın değerli bir ürüne dönüştürülmesine olanak tanıyan sürdürülebilir bir yaklaşım sunmaktadır. Bu tez çalışması, hidrojen sülfürün elektrokimyasal olarak hidrojene dönüştürülmesinde kobalt ftalosiyanin (CoPc) bazlı elektrokatalizörlerin kullanımını sistematik ve kapsamlı bir şekilde incelemektedir. Çalışmanın temel hedefi; katalizör modifikasyonunun, elektrolit bileşiminin ve elektrokimyasal hücre konfigürasyonunun katalitik aktivite, enerji verimliliği ve ölçeklenebilirlik üzerindeki etkilerini ayrıntılı olarak ortaya koymaktır. Kobalt ftalosiyanin, uygun redoks özellikleri, görece düşük maliyeti, yer kabuğunda bol bulunması ve metal–azot koordinasyonuna sahip iyi tanımlanmış moleküler yapısı nedeniyle katalizör öncülü olarak tercih edilmiştir. Ayrıca CoPc'nin moleküler yapısı, kontrollü ısıl işlemler yoluyla katalitik açıdan aktif karbon bazlı malzemelere dönüştürülebilme potansiyeline sahiptir. Bu doğrultuda CoPc, inert atmosfer altında 500 °C ve 700 °C sıcaklıklarda ısıl işleme tabi tutulmuş ve sırasıyla CoPc-500 ve CoPc-700 olarak adlandırılan iki farklı modifiye katalizör elde edilmiştir. Termogravimetrik analiz (TGA) sonuçları, organik ligandların bozunması ve karbonlaşma süreçlerine karşılık gelen belirgin kütle kayıplarını ortaya koymuştur. X-ışını kırınımı (XRD), Fourier dönüşümlü kızılötesi spektroskopi (FTIR), Raman spektroskopisi, taramalı elektron mikroskobu (SEM) ve Brunauer–Emmett–Teller (BET) yüzey alanı analizleri kullanılarak gerçekleştirilen yapısal ve morfolojik karakterizasyonlar, iki katalizör arasında önemli farklılıklar bulunduğunu göstermiştir. CoPc-500 numunesinin, ftalosiyanin makro halkasının kısmen korunduğu, ancak aynı zamanda yüksek gözenekliliğe sahip bir yapı geliştirdiği ve özgül yüzey alanında belirgin bir artış sağladığı belirlenmiştir. Buna karşılık CoPc-700 numunesinde, organik ligand yapısının tamamen bozunduğu ve kobalt atomlarının azotla koordine olduğu Co–N–C aktif merkezlerini içeren amorf bir karbon matrisi oluştuğu gözlemlenmiştir. Literatürde bu tür Co–N–C yapıların, elektrokimyasal redoks reaksiyonları için yüksek katalitik aktivite sergilediği yaygın olarak rapor edilmektedir. Elektrokimyasal performans değerlendirmeleri; üç elektrotlu sistemler, H-tipi hücreler ve membran elektrot birimi (MEA) konfigürasyonları kullanılarak, alkali sülfür içeren elektrolitlerde gerçekleştirilmiştir. Lineer tarama voltametrisi (LSV) ve döngüsel voltametri (CV) ölçümleri, ısıl işlemin katalizörlerin başlangıç potansiyellerini önemli ölçüde düşürdüğünü ve akım yoğunluklarını belirgin şekilde artırdığını ortaya koymuştur. İncelenen tüm katalizörler arasında CoPc-700, en düşük başlangıç potansiyeli ve en yüksek akım yanıtı ile en iyi performansı sergilemiştir. Özellikle 0,3 M Na₂S içeren elektrolitte, CoPc-700'ün başlangıç potansiyelinin işlenmemiş CoPc'ye kıyasla yaklaşık 200 mV daha düşük olduğu ve tepe akım yoğunluğunun %40'tan fazla arttığı tespit edilmiştir. Bu bulgular, reaksiyon kinetiğinde ciddi bir iyileşmeye işaret etmektedir. Elektrolit bileşiminin sistem performansı üzerindeki etkisi de bu çalışmada ayrıntılı olarak değerlendirilmiştir. Na₂S içermeyen alkali elektrolitlerde gerçekleştirilen deneyler, yüksek polarizasyon kayıpları ve ihmal edilebilir düzeyde anodic aktivite ile sonuçlanmıştır. Bu durum, sülfür iyonlarının düşük voltajda hidrojen üretimi için kritik bir rol oynadığını açıkça göstermektedir. Elektrokimyasal aktif yüzey alanı (ECSA) analizleri, CoPc-700 katalizörünün CoPc-500'e kıyasla daha düşük toplam BET yüzey alanına sahip olmasına rağmen, erişilebilir aktif merkez yoğunluğunun daha yüksek olduğunu ortaya koymuştur. Bu sonuç, katalitik performansın yalnızca yüzey alanına değil, aktif bölgelerin kimyasal doğasına ve erişilebilirliğine bağlı olduğunu vurgulamaktadır. MEA konfigürasyonunda gerçekleştirilen deneyler, geliştirilen sistemin pratik uygulanabilirliğini ve ölçeklenebilirliğini doğrulamıştır. Isıl olarak modifiye edilmiş CoPc katalizörleri kullanıldığında, özellikle yüksek çalışma sıcaklıklarında tam hücre voltajında önemli düşüşler elde edilmiştir. Çalışma sıcaklığının 25 °C'den 65 °C'ye çıkarılması, tüm katalizörler için başlangıç potansiyelinde ve hücre voltajında belirgin azalmalar sağlamış; bu durum reaksiyon kinetiğinin hızlandığını ve kütle taşınımının iyileştiğini göstermiştir. UV–Vis spektroskopisi, elektroliz sırasında çözünür polisülfür türlerinin oluştuğunu doğrularken, Faraday verimliliği ölçümleri hidrojenin yüksek seçicilikle üretildiğini ve yan reaksiyonların sınırlı olduğunu ortaya koymuştur. Sonuç olarak, bu tez çalışması; özellikle CoPc-700 olmak üzere, ısıl olarak modifiye edilmiş kobalt ftalosiyanin bazlı elektrokatalizörlerin, H₂S elektrolizi yoluyla hidrojen üretimi için son derece etkili ve ölçeklenebilir bir çözüm sunduğunu göstermektedir. Düşük voltajda çalışma imkânı, enerji tüketiminin azaltılması ve simüle edilmiş deniz suyu gibi sülfür açısından zengin besleme akışlarının kullanılabilmesi, bu yaklaşımı sürdürülebilir hidrojen üretimi açısından oldukça cazip hâle getirmektedir. Aynı zamanda bu yöntem, sülfür kaynaklı çevresel kirliliğin azaltılmasına yönelik önemli bir katkı sağlamaktadır. Gelecek çalışmalarda; uzun süreli kararlılık testlerine, sülfür kaynaklı katalizör pasivasyonunun önlenmesine ve elektrot ile hücre mimarisinin optimize edilmesine odaklanılması, sistemin endüstriyel uygulanabilirliğini daha da güçlendirecektir.

Özet (Çeviri)

The rapidly increasing global demand for clean and sustainable energy carriers has positioned hydrogen as a central component of future energy systems. Hydrogen is widely regarded as a promising fuel due to its high gravimetric energy density and the absence of carbon emissions at the point of use. However, the environmental and economic sustainability of hydrogen production routes remains a critical challenge. Among the available technologies, conventional water electrolysis is one of the most mature and scalable methods, yet it suffers from inherently high energy consumption. This limitation arises primarily from the sluggish kinetics and high thermodynamic potential of the oxygen evolution reaction (OER), which requires a minimum potential of 1.23 V under standard conditions and often significantly higher overpotentials in practical systems. In response to these challenges, alternative electrochemical pathways have attracted increasing attention, particularly reactions that can replace the OER with more kinetically favorable anodic processes. One such promising alternative is the electrochemical splitting of hydrogen sulfide (H₂S). Hydrogen sulfide is a highly toxic and corrosive gas that is abundantly produced as a byproduct in petroleum refining, natural gas processing, wastewater treatment, and geothermal operations. In addition to its environmental hazards, H₂S represents an underutilized hydrogen-rich resource. From a thermodynamic perspective, the sulfide oxidation reaction (SOR) occurs at a much lower equilibrium potential (~0.14 V vs. RHE in alkaline media) compared to OER, enabling hydrogen production at significantly reduced cell voltages. Consequently, H₂S electrolysis offers a dual benefit: sustainable hydrogen generation and effective mitigation of sulfur pollution. This thesis systematically investigates the electrochemical conversion of H₂S to hydrogen using cobalt phthalocyanine (CoPc)–based electrocatalysts. The primary focus is placed on understanding the effects of catalyst modification, electrolyte composition, and electrochemical cell configuration on catalytic activity, energy efficiency, and system scalability. Cobalt phthalocyanine was selected as the catalyst precursor due to its favorable redox characteristics, earth abundance, relatively low cost, and well-defined molecular structure containing metal–nitrogen coordination sites known to be active for redox reactions. Moreover, the molecular framework of CoPc allows for controlled thermal transformation into catalytically active carbon-based materials. To enhance catalytic performance, CoPc was subjected to thermal treatment at 500°C and 700°C under an inert atmosphere, yielding two modified catalysts denoted as CoPc-500 and CoPc-700, respectively. Thermogravimetric analysis (TGA) confirmed distinct decomposition stages associated with ligand degradation and carbonization. Structural and morphological characterization using X-ray diffraction (XRD), Fourier-transform infrared spectroscopy (FTIR), Raman spectroscopy, scanning electron microscopy (SEM), and Brunauer–Emmett–Teller (BET) surface area analysis revealed substantial differences between the two materials. CoPc-500 retained partial molecular features of the phthalocyanine macrocycle while developing a highly porous structure with a significantly increased specific surface area. In contrast, CoPc-700 exhibited complete decomposition of the organic ligand, resulting in an amorphous carbon matrix embedded with Co–N–C active sites, which are widely recognized for their high electrocatalytic activity in redox reactions. Electrochemical performance was evaluated using three-electrode configurations, H-type cells, and membrane electrode assembly (MEA) systems in alkaline sulfide-containing electrolytes. Linear sweep voltammetry (LSV) and cyclic voltammetry (CV) measurements demonstrated that thermal treatment markedly improves catalytic activity by lowering onset potentials and enhancing current densities. Among all investigated materials, CoPc-700 consistently showed the best performance, exhibiting the lowest onset potential and the highest current response. In a 0.3 M Na₂S electrolyte, the onset potential of CoPc-700 was approximately 200 mV lower than that of untreated CoPc, while the peak current density increased by more than 40%, indicating a substantial enhancement in reaction kinetics. The role of the electrolyte was found to be critical for efficient operation. Experiments conducted in Na₂S-free alkaline electrolytes resulted in significantly higher polarization losses and negligible anodic activity, underscoring the essential role of sulfide ions in facilitating low-voltage hydrogen production. Electrochemically active surface area (ECSA) analysis revealed that CoPc-700 possessed the highest density of accessible active sites, despite having a lower total BET surface area than CoPc-500. This observation highlights that catalytic performance is governed more by the chemical nature and accessibility of active sites rather than by surface area alone. MEA experiments further validated the practical applicability and scalability of the system. The use of thermally modified CoPc catalysts enabled notable reductions in full-cell voltage, particularly at elevated operating temperatures. Increasing the operating temperature from 25°C to 65°C led to pronounced decreases in onset potential and overall cell voltage for all catalysts, reflecting enhanced reaction kinetics and improved mass transport. Ultraviolet–visible (UV–Vis) spectroscopy confirmed the formation of soluble polysulfide species during electrolysis, while Faradaic efficiency measurements verified effective hydrogen generation with minimal sulfur crossover or parasitic reactions. In summary, this work demonstrates that thermally modified cobalt phthalocyanine, especially CoPc-700, is a highly effective and scalable electrocatalyst for hydrogen production via H₂S electrolysis. By enabling low-voltage operation, reducing overall energy consumption, and utilizing sulfur-rich feedstocks such as simulated seawater, this approach presents a promising pathway toward sustainable hydrogen generation while simultaneously addressing sulfur-related environmental challenges. Future research should focus on long-term operational stability, mitigation of sulfur-induced catalyst passivation, and optimization of electrode and cell architectures to further enhance current density, durability, and industrial viability.

Benzer Tezler

  1. Tez No

    986108

    Yeni bir fotovoltaik-yakıt hücresi-batarya hibrit sisteminin geliştirilmesi

    Development of a new photovoltaic-fuel cell-battery hybrid system

    ORHAN YILMAZ

    Doktora

    Türkçe

    Türkçe

    2025

    KimyaGazi Üniversitesi

    Kimya Ana Bilim Dalı

    DOÇ. DR. AYLİN AYTAÇ

  2. Tez No

    323850

    Alüminyum elektroliz hücrelerinde taban kaplama malzemesi adayı tib2-bn kompozitlerinin bileşime bağlı olarak aşınma dayanımlarının ölçülmesi

    Measuring wear resistance of tib2-bn composites which are as a candidate for the base coating material in aluminium electrolysis cells

    EDA ERGÜN

    Yüksek Lisans

    Türkçe

    Türkçe

    2012

    Metalurji Mühendisliğiİstanbul Teknik Üniversitesi

    Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı

    PROF. DR. İSMAİL DUMAN

  3. Tez No

    971314

    Hidrojen enerji kaynağı yakıt olarak değerlendirilmesinde metanol sentezinin çevresel sürdürülebilirlik analizi

    Environmental sustainability analysis of methanol synthesis in the evaluation of hydrogen energy source as a fuel

    HÜSEYİN GÜLEROĞLU

    Doktora

    Türkçe

    Türkçe

    2025

    Makine MühendisliğiYıldız Teknik Üniversitesi

    Makine Mühendisliği Ana Bilim Dalı

    PROF. DR. ZEHRA YUMURTACI

  4. Tez No

    946429

    Atik su aritma tesislerinde hidrojen amonyak ve biyogaz üretimi için akilli şebekelerin ve yenilenebilir hibrit sistemlerin dairesel karbon ekonomisine entegrasyonu

    Circular carbon economy integration of smart grids and renewable hybrid systems for hydrogen ammonia and biogas production in wastewater treatment plants

    ELİFNUR BAYRAKTAR GÜNEŞ

    Yüksek Lisans

    Türkçe

    Türkçe

    2025

    EnerjiDicle Üniversitesi

    Yenilenebilir Enerji Ana Bilim Dalı

    DOÇ. DR. HEYBET KILIÇ

  5. Tez No

    421093

    Yapı malzemesi üretiminde kullanılan bor türevlerine yönelik çalışmaların analizi

    The analysis of researches which studies derivatives of boron used in building materials

    TUFAN BORA SAMUK

    Yüksek Lisans

    Türkçe

    Türkçe

    2015

    Mimarlıkİstanbul Teknik Üniversitesi

    Mimarlık Ana Bilim Dalı

    PROF. DR. NİHAL ARIOĞLU

Geri Dön