p-hidroksibenzil tiyosteroid eter sentezi
Synthesis of p-hydroxybenzyl thiosteroid ether
- Tez No: 100630
- Danışmanlar: PROF.DR. NACİYE TALINLI
- Tez Türü: Yüksek Lisans
- Konular: Kimya, Chemistry
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 1999
- Dil: Türkçe
- Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
- Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Belirtilmemiş.
- Bilim Dalı: Belirtilmemiş.
- Sayfa Sayısı: 81
Özet
p-HİDROKSİ BENZİL TİYOSTEROID ETER SENTEZİ ÖZET Bitümlü şist, % 33 kül içerikli ve destillendiği zaman yakıt elde edilen organik madde içeren fakat basit çözücülerle ekstrakte edildiğinde yeterli petrol türevi içermeyen tortul bazlı, katmanlı kayadır. Bitümlü şist terimi az veya serbest petrol içermeyen organik zengin kayaları tanımlamak için kullanılmaktadır. Shale oil, bitümlü şisttin ısıtılması ile üretilen yakıtı tanımlamaktadır. Yaygın olarak tanımlan önemli üç farklı terim kullanılmaktadır. Bitüm, benzen, toluen, tetrahidrofuran ve kloroform gibi basit çözücülerle veya benzen metanol karışımı çözücü karışımları ile ekstrakte edilen organik malzeme olarak tanımlanmaktadır. Organik malzemenin büyük kısmını oluşturan kerojen bu tür çözücülerde çözünmez. Doğal olarak, bunlar işlemsel tanımlardır ve bitüm ile kerojenin bağıl oranlan çözücü seçimine ve ekstraksiyon şartlarına bağlıdır. Üçüncü terim, konsantre kerojen, bitümlü şistin kimyasal yollarla minerallerden anndınlmış kimyasal konsantreyi tanımlamaktadır. Bu terim yalnızca, organik çözücülerde çözünmeyen organik konsantre için kullanılmalıdır. Bitümlü şist ve kömür farklı dönemlerde fosilleşmiş çeşitli bitki hücrelerini içermektedir. Tortul başmda çökelmeden sonra, bitkiler diyajenesis ve katajenesis gibi bir seri fiziksel, kimyasal ve biyokimyasal değişikliklere uğramakta, artan ranka sahip bir seri kömüre dönüşmektedir. Fosil yakıtların ekstraktlan, birikim ve yakıtı oluşturan dönüşümle ilişkili bilgileri sağlayan, original floradaki kimyasal yapı ile ilişkili yapıya sahip bileşikleri (biyo- izlengeçleri:biyomarkerlar) içermektedir. Araştırılan biyo-izlengeçler arasında, özellikle tek karbon sayılı n-alkan oram, dallanmış parafinler, pristan ve phytan, sikloalkanlar, alkil- benzenler, sübstütiye naftalinler, hopanlar, tetra siklik terpenler ve steranlar sayılabilir. Biyolojik izlengeçler, diyajenez ve ısıl olgunlaşma sürecinde basit karbon iskeletini korumuş yaşayan organizmalardan elde edilen jeosferde saptanan bileşiklerdir. En yaygın çalışılan biyo-izlengeçler siklik alkanlar, doğal hopanoid ve steroidlerden elde edilen ve ham petrol, kerojen ve kömürlerin hepsinde bulunan hopan ve steranlardır. Tortulun original biyolojik girdisi konusunda bilgi vermelerinin yanısıra, bazı hopan ve steran stereoizomerleri fosilleşmiş organik malzemenin etkisinde kaldığı ısıl süreci belirlemekte kullanılmaktadır. Biyolojik yollarla sentezlenmiş bu biyomarkerlar yüksek ısıl kararlılığa sahip değildirler ve olgunlaşma geliştikçe bazı çiral merkezlerde yapısal izomerizasyon gözlenmektedir. Bu biyomarkerlar çözücü ekstraktlannda ve piroliz ürünlerinde az miktarda bulunmalanna karşın, GC-MS ile fazla bir hazırlığı gerektirmeden tek iyon izlenmesi ile kolayca saptanabilmektedir. vuıÖzetlemek gerekirse, genellikle C28 üyesi eksik olmakla birlikte C27-C35 serisi hopanlar tortullarda en yaygın bulunan dağılımdır. Olgunlaşmamış tortuldan gelen biyolojik 170(H)- 210(H) yapısı olgunlaşmanın artmasıyla hızla kaybolmakta ve 17a(H), 210(H) ve 170(H), 21a(H) stereokimya kanşımı oluşmaktadır. Hemen ardından da 170(H) ve 21a(H) hopanlar 17a (H) ve 210(H) formuna dönüşmekte ve bir 17a (H), 210(H) stereo izomerlerine bağlı olarak seçicilikle boşalmaktadır. Doğada en çok rastlanan steroller; tetrasiklik yapıda C27, C28 ve C29 karbon sayısına sahip yapılardır. Bunların yarımda kısa alkil zincirli C2ı ve C22 isomerlerine de doğada rastlanılmaktadır. Diyajenesisin en son aşamasında, ana steroidal komponentler genellikle alkanlar ve karbon içeren mono aromatiklerdir. Daha sonra, olgunlaşma konfigürasyonel izomeriye ulaşır. Karbon içerikli monoaromatik steroidlerin aromatikleşmesi ile ABC üçlü aromatiklere ve düşük molekül ağırlığına (Mw) ulaşılır. Bu çalışmada, 4-hidroksibenzil tiyokolesterol eter, 4-hidroksibenzil kolesterol eter, 4- hidroksibenzil kolestanol eter ve l,2,3-tri-(4-hidroksibenziloksi)-3,7,ll,15-tetrametil heksadekan eter fosil yakıtların organik yapısını ve doğal fosil katmanların yakıt karakterini analiz edebilmek için model bileşik olarak sentezlenmiştir. Steroidlerin 4-hidroksibenzil eterlerini sentezlemek için iki farklı metod denenmiştir. İlk method, p-hidroksibenzaldehitten başlayarak p-alliloksibenzilklorür eldesidir. p- Alliloksibenzaldehit (I) metanol çözeltisi eşliğinde NaBHU ile redüksiyona uğratılıp p- alliloksibenzilalkol (D) elde edildi. Ve takibinde, p-alliloksibenzilalkol (II) SOCl2 ile halojenlendirilerek p-alliloksibenzilklorür (IH) elde edilir. Diğer reaktif olan steroidler ise NaH ile sodyum steroidlerini oluşturarak, p-alliloksibenzilklorürle eterleştirilir. Sonuçta yüksek verimle p-alliloksibenzil steroid eterler oluşur. Sonuç ürün için p-alliloksibenzil steroid eterler, Pd(PPh3)4/NaBH4 katalizörü eşliğinde ılımlı koşullarda redüksüyona uğrayarak p-hidroksibenzil steroid eterler elde edilir. 1 ) LiAIH4/Dietil eter >. veya 2) NaBH4/Metanol CHO IXO“ ^ o socı2 D CH2OH CH2CI (111) Pd(PPh3)4, NaBH4 THFBu çalışmadaki ikinci method, sonuç ürüne ulaşmak için yeni bir katalizör ile tek kademede eterleştirme gerçekleştirilir. Bu methodta, p-hidroksibenzil alkol, kloro koleste rol ile Cu(acac)2 katalizörlüğünde eterleştirilir. H0”~\0/ CH2OH + Cu(acac)2 XI
Özet (Çeviri)
SYNTHESIS of p-HYDROXYBENZYL TfflOSTEROID ETHER SUMMARY Oil shale is a compact, laminated rock of sedimentary origin, yielding over %33 of ash and containing organic matter that yields oil when distilled, but not appreciably when extracted with the ordinary solvents for petroleum. The term oil shale is used to denote an organic-rich rock that contains little or no free oil. Shale oil is defined as the oil produced from an oil shale on heating. Three other terms use extensively, hence their definitions are important : Bitumen is defined as the organic material which can be extracted by ordinary organic solvents, such as benzene, toluene, tetrahydroduran (THF), and chloroform, or mixtures of solvents, such as benzene methanol. Kerogen, which comprises the major part of organic material, is not soluble in such solvents. Of course, these are operational definitions and the relative proportions of bitumen and kerogen depend on the choice of solvents and extraction conditions. The third term, kerogen concentrate, refers to the organic concentrate that is produced by benefication or chemical demineralization of an oil shale. This term should refer only to that part of the organic concentrate that is insoluble in organic solvents. Oil shale and coal contains a variety of fossilised plant tissues in different stage of preservation. During the after deposition in sedimentary basins, plant remains undergo a sequence of physical, chemical and biochemical changes, i.e. diagenesis and catagenesis, result in a series of coals of increasing ranks. Extract of fossil fuels frequently contain compounds (biomarkers) whose structures are related to chemical structures in the original flora in ways that provide information about the deposition and the diagenesis that formed the fuel. Amongst the biomarkers studies are n- alkanes, in particular the ratio of odd carbon numbered alkanes, branched paraffins, pristane and phytane; cycloalkanes; alkyl-benzenes; substitued naphthalenes; hopans; tetra cyclic terpanes; and steranes. Biological markers are compound detected in the geosphere derived from living organisms whose basic carbon skeleton has survived the processes of diagenesis and thermal maturation. The most commonly studied biomarkers are the cyclic alkenes; the hopanes and the sterans, which are derived from hopanoid and steroid natural product, respectively are ubiquitous components of crude oil, kerogen and coals. As well as providing information about the original biological input the sediments, the disturbution of certain hopane and sterane stereoisomers have been widely used to indicate the thermal stress experienced by fossil organic matter. The biologically synthesized conformation of their precursors are not the most thermally stable and configurational isomerization is observed at certain chiral centers as maturation proceeds. Although these biomarkers are generally only present in small quantities in solvent extracts and pyrolysates, they are readily detectable using Xllsingle ion monitoring in gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS) without the need for extensive presparation. To summarize, a series of C27-C35 hopanes is the most commonly observed distribution in ancient sediments but usually the C28 member is missing. The biological 170(H) - 210(H) configuration inherited by the alkanes of immature sediments is lost rapidly with increasing maturity forming a mixture of 17cc(H), 210(H) and 170(H), 21a(H) stereochemistry. Eventually the 170(H), 21a(H) hopanes also convert to the 17a(H), 210(H) form and one selectively depleted relative to the 17a(H), 210(H) stereoisomers. The sterol precursors of the tetracyclic sterans are widely distributed in nature and the most commonly encountered sterane those of carbon number C27, C28, and C29, although variable amounts of C2i and C22 isomers with shorter alkyl side chains are also often present. At the later stages of diagenesis, the main stereodial components are usually alkanes and ring“C”mono aromatics. Further, maturation leads to configurational isomerization, aromatization of C-ring monoaromatic steroids to ABC ring tri aromatics and enrichment of the lower molecular weight (Mw) components (C20-C22) relative to the higher Mw counter parts (C28-C29). OH OH OH OH So, understand the fate of covalently-bound biomarker, model systems are required in which only a single hydrocarbon entity can be incorporated into a macro molecules frame work. In this study, 4-hydroxy benzyl thiocholesterol ether, 4-hydroxybenzyl cholesterol ether, 4-hydroxy benzyl cholestanol ether and l,2,3-tri(4-hydroxy benzyloxy)- 3,7,11,15-tetramethylhexadecane ether which are going to use for model compounds to make comparison between natural fossil fuels and synthetic model compounds to understand organic structure of fossil fuels, were synthesized. In order to prepare p-hydroxybenzyl ether of steroids two different methods were tried. First method was preparation of p-allyloxybenzaldehyde beginning from p- hydroxybenzaldehyde. p-Allyloxybenzaldehyde ( I ) was reducted by NaBHi in methanol to produce p- allyloxybenzyl alcohol ( II ). And then, p-allyloxybenzyl alcohol (II) was halojenated by SOCI2 for synthesized p-allyloxybenzylchloride (HI). Sodium salt of steroid was formed with NaH and reacted with synthesized p- allyloxybenzyl chloride. The p-allyloxybenzyl steroid ethers were formed with high yield. The cleavage reaction of allyl ether was occurred selectively with Pd(PPh3)4/NaBH4 reduction under mild condition in tetrahydrofuran. Xlllo' o' 1 ) LiAIH4/Dietil eter r^o veya 2) NaBH4/Metanol CHO CH2OH (II) 0' 0' socı. CH20H CH2CI (III) Pd(PPh3)4, NaBH4 THF HO JQT° XIVIn this work, another condensation method was tried to prepare aimed compounds by using new catalyst in one step. In this method, p-hydroxy benzil alcohol was reacted with chlorocholesterol under the Cu(acac)2 catalyst. HO-YQ\- CH2OH Cu(acac)2 XV
Benzer Tezler
- P-hidroksi benzil kolesteril eter sentezi
Başlık çevirisi yok
NEZİHE ESEN
Yüksek Lisans
Türkçe
1998
Kimyaİstanbul Teknik ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
PROF. DR. NACİYE TALINLI
- Sübstitüye dibenzoksanten bileşiklerinin sentezi
Synthesis of substitued dibenzoxhanthene derivatives
AYÇA ORAKLIBEL
Yüksek Lisans
Türkçe
2003
Kimyaİstanbul Teknik ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
DOÇ. DR. OKAN SİRKECİOĞLU
- Benzoksazepin türevlerinin sentezi ve yapısal özelliklerinin incelenmesi
Synthesis of benzoxazepine derivatives and investigation of their structural properties
BERAT KEMAL
- Hacimli gruplarla sübstitüe ftalosiyanin kompleksleri
Bulky Group Substitıted Phthalocyanine Complexes
ILGIN NAR
Yüksek Lisans
Türkçe
2011
Kimyaİstanbul Teknik ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
PROF. DR. ESİN HAMURYUDAN
- Doğrusal çok dişli ONNNNO tipindeki schiff bazı ligantlarının ve demir komplekslerinin sentezi ve spektroskopik özelliklerinin incelenmesi
Synthesis of iron complexes of linear polidentate ONNNNO type schiff base ligants and investigation of spectoroscopic properties
NİMET SAPMAZ AKBEN