Theoretical investigation of unimolecular reactions of cyclic C5H6 compounds by AB initio quantum chemical methods
Halkalı C5H6 bileşiklerinin ünimoleküler reaksiyonlarının AB initio kuantum kimyasal yöntemlerle teorik çalışması
- Tez No: 153562
- Danışmanlar: PROF. DR. İLKER ÖZKAN, PROF. DR. METİN BALCI
- Tez Türü: Yüksek Lisans
- Konular: Kimya, Chemistry
- Anahtar Kelimeler: Halkalı C5H6 Bileşikleri, Tekli ve Üçlü Hal Potansiyel Enerji Yüzeyleri (PES), Geçiş Hal Yapısı (TS), Ünimoleküler Dönüşümler, Hidrojen Kayma Reaksiyonları, Yoğunluk Fonksiyoneli Teorisi (DFT). vn, Cyclic C5H6 Compounds, Singlet and Triplet Potential Energy Surfaces (PES), Transition State Structure (TS), Unimolecular Rearrangements, Hydrogen Shift Reactions, Density functional theory (DFT)
- Yıl: 2004
- Dil: İngilizce
- Üniversite: Orta Doğu Teknik Üniversitesi
- Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Kimya Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Belirtilmemiş.
- Sayfa Sayısı: 176
Özet
oz HALKALI CjHe BİLEŞİKLERİNİN fİNİMOLEKÜLER REAKSİYONLARININ AB İNİTIO KUANTÜM KİMYASAL YÖNTEMLERLE TEORİK ÇALIŞMASI KINAL, Armağan Doktora, Kimya Bölümü Tez Yöneticisi: Prof Dr. îlker Özkan Ortak Tez Yöneticisi: Pro£ Dr. Metin Bakı Temmuz 2004, 158 sayfe Halkalı CsH6 izomerlerinden onsekizinin termodinamik kararlılıkları tekli (S=0) ve üçM hal (S=l) potansiyel enerji yüzeylerinde hesapsaJ olarak araştırıldı. Tekli C5H6 potanstyel enerji yüzeyinde kararlı bir yaprya sahip olmayan bisikIo[2.L0]pent-5-yiliden (B5) hariç, tüm izomerlerin temel halleri teklidir. Tüm izomerlerin içinde, en kararlı izomer s3dopenta-13-dien (Mİ) iken en kararsız korner sildbı^nt-l,4-dîyiMen*dir. Sifdoperata-l,2-dieQ (M2) ve siklopenön (M3) sırasıyla % 46.9 ve % 21.5 çift radikalik karaktere sahiptir. Bu moleküllerden bazıları arasında meydana gelen yedi ünimoleküler izomerleşme tepkimesi yoğunluk fonksiyon teorisi (DFT) ve ab initio metotlar kuffamlarak incelendi Bisikfo[2.1.0]pent-2-en (Bl) ve trisikk>[2.L0.0?^IpentanrBa vı(Tl) siklopentadien'e (Mİ) dönüşümleri“concerted”tepkimeler olduğu ve her ikisinin de yüksek biradikalik karakterli geçiş hali yapılarmdan geçtikleri gösterilmiştir. UB3LYP/6-31G(d) seviyesinde, reaksiyon entalpileri Bl için -47.7 kcal/mol Tl için -63.8 kcal/mol olarak bulundu. Bl'in halka açılma aktifleşme entalpisi CR-CCSD(T) metodu ile 25.2 kcal/mol olarak hesaplandı ve bu değerin deneysel değer üe uyum içerisinde olduğu görüldü. Ek olarak, Tl'in halka açılması aktifleşme entalpisi CR-CCSD(T) metodu ile 48.2 kcal/mol olarak hesaplandı. 1,5- Hidrojen kayması yoluyla Ml'in kendine dönüşümü aromatik bir geçiş hal yapısına sahip, kolay ve“concerted”bir tepkimedir. B3LYP ve CC metotlarının aktifleşme enerjisi bulguları sırasıyla 25.24 and 28.78 kcal/moFdur. 3-Siktopentenüiden (M4) ve 2-siklopenteniliden'in (M5) 1,2-hidrojen kayma tepkimeleri için, AHo* değerleri CC metodu sırasıyla 3.13 and 10.12 kcal/mol ve AHo değerlerini ise -71.28 and -64.05 kcal/mol olarak hesaplamıştır. M5 izomerinin M4'den daha kararlı olmasının sebebi MS'deki çift bağ ile karben karbonu arasındaki konjugasyonudur. Siklobütiliden metilenin siklopentine dönüşmesinin reaksiyon yolu oldukça sığ olarak bulunmuştur. RCCSD(T) metodu aracılığı ile bu reaksiyonun AHo* and AH0 değerlerini sırasryla 3.65 ve -5.72 kcal/mol olarak belirlendi. Son olarak, bisikIo[2.1.0]pent-5-yiIidenin üçlü durumda ve sMopropiBdenin 1,2-propadiene üçlü durumda izomerleşmeleri; DFT, CASSCF ve CC metotlarını içeren çeşitli seviyelerde araştırıldı. UCCSD(T) metodu, reaksiyon entalpisini -44.63 kcal/mol olarak belirlediği ^85 molekülünün izomerleşmesinin 8.12 kcal/mollük ortalama bir bariyere sahip okluğunu tahmin etmiştir.
Özet (Çeviri)
ABSTRACT THEORETICAL INVESTIGATION OF UNIMOLECULAR REACTIONS OF CYCLIC CsHg COMPOUNDS BY AB INITIO QUANTUM CHEMICAL METHODS KINAL, Armağan Ph.D., Department of Chemistry Supervisor: Prof. Dr. İlker Özkan Co-Advisor: Prof. Dr. Metin Bakı July 2004, 158 pages Thermodynamic stabilities of eighteen cyclic C5H6 isomers were explored computationally both on singlet and triplet state potential energy surfaces (PES). AH isomers have singlet ground states except for bicyclo[2X0]pent-5-ylidene (B5) having no stable geometry on the singlet CsH* PES. Cyclopenta-l,3-diene (Ml) is the most stable cyclic CsH^ isomer while cyck>pent-l,4-drylidene is the feast stable one among all Cydbpenta-l^-diene (M2) and cycJbpentyne (M3) have biradical characters of 46.9 and 21.5%, respectively. Seven unimolecular isomerization reactions occurring among several of these molecules were investigated by DFT and ab initio methods. The conversion of bieycfo[2.1.0]i>ent-2-ene pi) and trfcyclo[2.i.0.02^l-pentane (Tl) into 1,3- rvcyclopentadiene (Ml) are shown to be concerted processes whose reaction paths pass through TSs with a high degree of biradical character. The reaction enthalpies (AHo) are predicted to be -41.1 kcal/mol for Bl and -63.8 kcal/mol for Tl at UB3LYP/6- 31G(d) level. The activation enthalpy (AHo54) for the ring opening of Bl was calculated by the CR-CCSD(T) method to be 25.2 kcal/mol, in good agreement with experiment. Furthermore, the AHo* for the ring opening of Tl was obtained by the CR-CCSD(T) method to be 48.2 kcal/mol. The self-conversion of Ml via 1,5- hydrogen shift is a facile and concerted reaction with aromatic TS. The AHo" estimations of B3LYP and CC methods are 25.24 and 28.78 kcal/mol, respectively. For 1,2-hydrogen shift reactions of cycfopent-3-enyKdene (M4) and cyclopenten-2- ylidene (MS), the single point CC calculations predicted the AHo* values of 3.13 and 10.12 kcal/mol, as well as, the AHo values of -71.28 and -64.05 kcal/mol, respectively. The reason of MS being more stable than M4 is due to the conjugation of the carbene carbon and the double bond in MS. The reaction path of cyclobutylidene methylene to cyclopentyne rearrangement is found to be rather shallow. The AH0* and AHo values predicted by the RCCSD(T) method to be 3.65 and -5.72 kcal/mol, respectively. Finally, triplet state isomerization of bicyclo[2.1.0]pent-5-yMene to cycIopenta-l,2-diene, as well as, its parent reaction, cyclopropylidene to 1,2-propadiene were investigated at several levels of theory including DFT, CASSCF and CC methods. The UCCSD(T) method estimated a moderate barrier whose value is 8.12 kcal/mol for the isomerization of ^S with the reaction enthalpy of -44.63 kcal/mol.
Benzer Tezler
- A theoretical investigation of the vacuum UV photolysis of carbon suboxide with trifluoromethane
Başlık çevirisi yok
ZEKİYE ÇINAR
- Yeni bir poliaromatik keton türevi sentezi, karakterizasyonu ve fotobaşlatma etkinliğinin incelenmesi
The synthesis and characterization of novel polyaromatic ketone derivative as a photoinitiator and the investigation of photoinitiaton ability
NECMETTİN SAMET DALGA
- Benzin motorlarında indirgenmiş kinetik model uygulaması
Reduced chemical kinetic model application to spark ignition engines
CÜNEYT UYKUR
- Bazı pirimidin türevlerinin tautomerik dengelerinin teorik olarak incelenmesi
Theoretical investigation of tautomeric equilibria of some pyrimidine derivatives
MÜJGAN YAMAN
Yüksek Lisans
Türkçe
1999
KimyaEskişehir Osmangazi ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
PROF.DR. CEMİL ÖĞRETİR
- Enjektörlü soğutma sistemlerinin performans karakteristiklerinin teorik araştırılması
Theoretical investigation of the performance characteristics of ejector refrigeration systems
HALİL KÜRŞAT ERSOY
Doktora
Türkçe
1999
Makine MühendisliğiSelçuk ÜniversitesiMakine Mühendisliği Ana Bilim Dalı
YRD. DOÇ. DR. RAFET YAPICI
