C=N bağını içeren bazı bileşiklerin singlet oksijen reaksiyonları ile önerilen mekanizmaların hesapsal incelenmesi
Computational investigation on the pruposed mechanism of the reactions of C=N containing compounds with singlet oxygen
- Tez No: 154501
- Danışmanlar: DOÇ. DR. NÜKET ÖCAL, DOÇ. DR. SAFİYE ERDEM
- Tez Türü: Yüksek Lisans
- Konular: Kimya, Chemistry
- Anahtar Kelimeler: Amidoksimler, singlet oksijen reaksiyonları, karbonil oksitler, hesapsal yöntemler ıx, Amidoximes, singlet oxygen reactions, carbonyl oxides, computational methods
- Yıl: 2004
- Dil: Türkçe
- Üniversite: Yıldız Teknik Üniversitesi
- Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Kimya Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Belirtilmemiş.
- Sayfa Sayısı: 117
Özet
ÖZET Karbon-azot çifte bağını içeren amidooksimlerin singlet oksijenle oksidatif yanlmalan yeni bir C-0 bağının oluşumu ile sonuçlandığından dolayı kimyada önemli bir reaksiyondur. Bu çalışmada, amidoksimlerin singlet oksijenle oksidatif yarılması ile başlayarak 1-peroksi-l- nitrozo ve karbonil oksit araürünleri üzerinden amit ve nitril ürünleri ile sonuçlanan bir dizi reaksiyon hesapsal yöntemler kullanılarak incelenmiştir. Bu tepkimeler biyolojik sistemler ile benzerlik taşımaları bakımından önemlidir. Öcal ve Erden' in gerçekleştirdikleri sentezlerde, tepkimenin ara ürünü olan karbonil oksit İM farklı yolla amit veya nitrile dönüşmektedir. Oluşan amit ürürüerinin verimlerinin nitril ürünlerinden çok daha fazla olduğu görülmüştür. Çalışmanın bir amacı da bu bulgulara açıklık kazandırmaktadır. Moleküllerin kararlılığım incelemeye yönelik çalışmalarda teorik yöntemler, diğerlerine üstünlük sağlamakta ve yaygın olarak kuUanılmaktadır. Çünkü, deneysel kimyanın aksine sentezlenmesi ve izole edilebilmesi mümkün olmayan çok kararsız bileşikler, bilinmeyen moleküller, reaktif ara ürünler ve hatta geçiş konumlan bile hesaplamalı yöntemlerle incelenebilirler. Bu nedenle reaksiyon mekanizmalarının aydınlatılmasında önemli rol oynarlar. Bu amaçla başlanılan araştırmada, amidoksimlerin oksidatif yarılma ile amit ve nitrillere dönüşme reaksiyonları, PM3, HF/3-21G*, HF/6-31G* ve B3LYP/6-31G*. yöntemleri kullanılarak hesaplandı. Hesaplama yapılırken en kararlı konformasyonlar seçildi. HF ve DFT (B3LYP/6-31G ) yöntemleri, PM3 yöntemine göre daha çok güvenilir ve hassas hesaplamalar yaptıkları için, özellikle önem taşıyan, karbonil oksitten nitril ve amit oluşumuna ait basamaklar bu yöntemlerle de çalışıldılar. PM3, HF ve DFT hesaplamalarından elde edilen bilgiler yardımıyla tepkimelerin kinetik kontrollü olarak gerçekleştiği ve amit ürünlerinin kinetik ürün olduğu gözlenmiştir.
Özet (Çeviri)
Abstract Oxidative cleavage of amidoximes (which contains C=N double bond) with singlet oxygen is an important reaction in chemistry, because it produces a new C-0 sigma bond. In this work, a series of reactions which produce amides and nitriles through 1-peroxy-l-nitroso and carbonyl oxide intermediates, starting from the cleavage of amidoximes with singlet oxygen, were investigated using computational methods. These reactions are important because they closely resemble to some biological reactions. In the previous preparations done by Öcal and Erden, carbonyl oxide intermediates were converted to amides and nitriles following two different pathways. It was observed that the yield of amides were higher than the yield of nitriles. The aim of this study is to explain these results. Theoritical methods are superior in studies related to the stability of molecules and are widely used because, contrary to the experimental chemistry, the unstable molecules which are impossible to synthesize or isolate, unknown molecules, reactive intermediates, and even transition states, can be examined with computational methods. Thus, such methods also play an important role in elucidating the reaction mechanisms. This thesis was initiated with the above purpose and the conversion of amidoximes to amides and nitriles through oxidative cleavage was studied with PM3, HF/3-21G*, HF/6-31G* and B3LYP/6-31G* methods. During these calculations, the most stable conformations were selected and used. Since HF and B3LYP methods are more accurate and reliable, the especially important steps, formation of nitrile and amide from carbonyl oxide, was also studied with these levels. With the aid of the information obtained from PM3, HF, and DFT, it was seen that the reactions are kinetically controled and the amides are the kinetic products.
Benzer Tezler
- Furan grubu içeren schiff bazları ve Co(II), Ni(II) ve Cu(II) komplekslerinin sentezi: Intimikrobiyal aktivitelerinin incelenmesi
Synthesis of schiff bases and Co(II), Ni(II) and Cu(II) complexes containing furan group: Investigation of antimicrobial activities
ÇAĞRI GÜLEÇ
Yüksek Lisans
Türkçe
2024
KimyaKahramanmaraş Sütçü İmam ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
PROF. DR. SERHAN URUŞ
- Sübstitüe kinazolinonilmerkaptoasetik asid hidrazidlerinden kazanılan tiyosemikarbazidler ve tiyazolidonlar
Başlık çevirisi yok
NİLGÜN KARALI
Doktora
Türkçe
1993
Eczacılık ve Farmakolojiİstanbul ÜniversitesiFarmasötik Kimya Ana Bilim Dalı
PROF.DR. AYSEL GÜRSOY
- Sülfonil hidrazon türevlerinin sentezi ve biyolojik aktivitelerinin incelenmesi
Synthesis and investigation of biological activities of sulfonyl hydrazone derivatives
YASİN DEMİRCİ
- Bazı heterosiklik organobor bileşiklerinin sentezi ve yapısal özelliklerinin incelenmesi
Synthesis of some heterocyclic organoboron compounds and investigation of their structural properties
MERYEM PİR
- Bazı imidazol türevli ligantlarla Ag(I) komplekslerinin sentezi, spektroskopik termal ve yapısal özellikleri
Synthesis, spectroscopic, termal and structural properties of Ag(I) complexes with some imidazole derivatives ligands
EMİNE YAKAR