Grafting copolymerization of itaconic acid and its derivatives onto polyolefines
İtakonik asit ve türevlerinin poliolefinler üzerine aşı koplolimerizasyonu
- Tez No: 166303
- Danışmanlar: PROF.DR. CANDAN ERBİL, PROF.DR. NURSELİ UYANIK
- Tez Türü: Yüksek Lisans
- Konular: Polimer Bilim ve Teknolojisi, Polymer Science and Technology
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2005
- Dil: İngilizce
- Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
- Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Polimer Bilim ve Teknolojisi Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Belirtilmemiş.
- Sayfa Sayısı: 125
Özet
ÖZET İTAKONİK ASİT VE TÜREVLERİNİN POLİOLEFİNLER ÜZERİNE AŞI KOPOLİMERİZASYONU Poliolefînler (PE, PP vb.) fiziksel ve mekaniksel özelliklerinin iyiliği, nem tutmaması, düşük maliyetlerde kolay işlenebilirliği ve bir çok uygulamada çok yönlü materyal olarak kullanılabilmesinden dolayı çokça tüketilen termoplastik polimerlerdir. Fakat bazı durumlarda, olefinlerin bazı özellikleri kullanıma uygun değildir ve bu durum uygulama alanlarını kısıtlamaktadır. Bu özelliklerden en önemlisi, düşük sıcaklıklarda gösterdikleri düşük darbe dayanımlarıdır. Aynı zamanda poliolefin makromoleküllerinin üzerinde hiç polar grup bulunmaması onların kimyasal reaksiyonlarını ve diğer polimerlerle ve proses katkı maddeleriyle uyumlu biçimde karışmalarını zorlaştırdığından, nihai ürünün özelliklerini geliştirmek açısından, ana zincir üzerine polar grupların takılması son zamanlarda çokça ugulanan bir metoddur. Bu amaçla, maleik anhidrit, glisidil metakrilat, süksinik asit, itakonik asit ve itakonik esterler gibi polar monomerlerin poliolefin makromolekülleri üzerine aşılanması birçok yöntemle çalışılmıştır. Reaktif ekstrüzyonda ve eriyik ortamda aşı kopolimerizasyonu bunlar arasında sıkça kullanılanlardır. Bu çalışmada, itakonik asit (IA) ve itakonik asidin mono esterlerinin alçak yoğunluklu polietilen(AYPE), lineer alçak yoğunluklu polietilen (LAYPE) ve izotaktik polipropilen (i-PP) üzerine, mikrodalga sistemi yardımıyla aşılanması sonucu aşılanma dereceleri ölçüldü, AYPE'nin itakonik asit ile aşılanmasında aşılanma derecesi üzerine başlatıcı ve monomer konsantrasyonu, polimerizasyon periyodu gibi parametlerin etkisi incelendi, son olarak da aşılanmış polimerlerin reolojik ve termal özelliklerinde değişiklik olup olmadığı gözlendi. XVIIIAşılanmış poliolefınler lgr polimer/10 gr çözücü oranında ksilen çözücüsü içinde, 140°C sıcaklıkta, 100 W gücündeki mikro dalga boyunda, başlatıcı olarak dibenzoil peroxit (DBPO) kullanılarak sentezlendi. AYPE'nin itakonik asit ile aşılanmasında aşılanma derecesi üzerine başlatıcı ve monomer konsantrasyonu, polimerizasyon periyodu gibi parametlerin etkisini belirlemek üzere ön çalışmalar yapıldı. Elde edilen sonuçlar değerlendirilerek optimum reaksiyon koşulları; başlatıcı konsantrasyonu 0.75 g/100 g AYPE, monomer konsantrasyonu 2 g/100 g AYPE ve polimerizasyon periyodu 10 dakika olarak belirlenmiştir. Aşılama periyodu sonucunda elde edilen aşı kopolimerlerin aşılanma dereceleri etanolik potasyum hidroksit (KOH) ve izopropanolik hidroklorik(HCl) asit çözeltileriyle geri titrasyon yapılarak analiz edilmiştir.Bu amaçla IA-g-LDPE örneğinin ksilendeki çözeltisi 0.005 N etanolik KOH çözeltisiyle ekstrakte edilerek 0.005 N izopropanolik HC1 çözeltisiyle geri titre edilmiştir. Aşılanmış AYPE, LAYPE ve i-PP'nin termal ve reolojik özelliklerinin incelenmesinde üzerinde çalışılacak olan örneklerin sentezlenmesinde ön çalışmalarda belirlenmiş olan optimum reaksiyon koşulları kullanıldı. AYPE, LAYPE ve i-PP'nin IA, monometil itakonat (MMI), monobütil itakonat (MBI) ve monooktil itakonat (MOI) ile aşılanması sonucu Tablo 1,2,3' teki sonuçlar elde edilmiştir. Tablo 1. AYPE' in optimum koşullarda I A ve monoesterlerle aşılanma dereceleri ve % dönüşümleri ( [DBPO]= 0.75 g /l 00 g AYPE, T=140°C, MW power= 100 W) XIX10s- ». 10*.= CO i 10° o i-pp ? i-PP-g-IA X i-PP-g-MMI * i-PP-g-MBI ooooooooooooooooooooooooo A İ-PP-9-MO! 00000°°oo 10' Shear rate (1/s) Şekil 3. i-PP ve aşılanmış i-PP' lerin Shear rate- Viskozite grafiği AYPE, LAYPE ve i-PP'in Shear rate-Viskozite grafikleri birbiriyle karşılaştırıldığında (Şekil 1, 2, 3) AYPE' in ve LAYPE' in viskozite değerlerinin aşılanmayla birlikte arttığı, i-PP' in viskozite değerlerinin ise aşılanmayla birlikte azaldığı gözlenmiştir. Ek olarak AYPE, daha önceden belirlenmiş optimizasyon koşullarını da kullanarak MB1 ile düşük bir değerden yüksek bir değere doğru üç farklı aşılınma derecesiyle aşılanmıştır. Bu örneklerin Shear rate-Viskozite grafiğinde de aşılanmamış AYPE' in viskozitesinin aşılanmayla birlikte arttığı gözlenmektedir. (Şekil 4.) Şekil 4. AYPE ve MBI ile farklı aşılanma derecelerinde aşılanmış AYPE' lerin Shear rate-Viskozite grafiği XXII10s- ». 10*.= CO i 10° o i-pp ? i-PP-g-IA X i-PP-g-MMI * i-PP-g-MBI ooooooooooooooooooooooooo A İ-PP-9-MO! 00000°°oo 10' Shear rate (1/s) Şekil 3. i-PP ve aşılanmış i-PP' lerin Shear rate- Viskozite grafiği AYPE, LAYPE ve i-PP'in Shear rate-Viskozite grafikleri birbiriyle karşılaştırıldığında (Şekil 1, 2, 3) AYPE' in ve LAYPE' in viskozite değerlerinin aşılanmayla birlikte arttığı, i-PP' in viskozite değerlerinin ise aşılanmayla birlikte azaldığı gözlenmiştir. Ek olarak AYPE, daha önceden belirlenmiş optimizasyon koşullarını da kullanarak MB1 ile düşük bir değerden yüksek bir değere doğru üç farklı aşılınma derecesiyle aşılanmıştır. Bu örneklerin Shear rate-Viskozite grafiğinde de aşılanmamış AYPE' in viskozitesinin aşılanmayla birlikte arttığı gözlenmektedir. (Şekil 4.) Şekil 4. AYPE ve MBI ile farklı aşılanma derecelerinde aşılanmış AYPE' lerin Shear rate-Viskozite grafiği XXIITablo 2. LAYPE'in optimum koşullarda IA ve monoesterlerle aşılanma dereceleri ve % dönüşümleri ( [DBPO]= 0.75 g /100 g AYPE, T=140°C, MW power- 100 W) Tablo 3. i-PP'in optimum koşullarda IA ve monoesterlerle aşılanma dereceleri ve % dönüşümleri ( [DBPO]= 0.75 g /100 g i-PP, T=140°C, MW power= 100 W) Tablo 1, 2 ve 3' teki verilere göre IA'in aşılanma derecesi reaktiflik oranı düşük olduğundan beklenildiği gibi monoesterlerine göre daha düşük çıkmıştır. Esterlerde ise ester grubunun zincir uzunluğu arttıkça reaksiyona girme eğilimi azalmakta ve aşılanma derecesi düşmektedir. XX
Özet (Çeviri)
SUMMARY GRAFTING COPOLYMERIZATION OF ITACONIC ACID AND ITS DERIVATIVES ONTO POLYOLEFINES Polyolefins, such as polyethylene (PE, PP), are thermoplastics of high consumption because of their well balanced physical and mechanical properties, good moisture stability, and easy processability at a relatively low cost, which makes them a versatile material with continuously increasing applications. However, in some cases, not all the characteristics of these materials are suitable for common service conditions. So, one of their major drawbacks is their low impact strength, in particular, at low temperatures. Moreover, there is no polar group on the macromolecules of polyolefins, which makes its chemical reactions and compatibilizing with other polymers and process additives difficult, so the introduction of polar groups onto the main chains of polyolefins is method which is mostly used in recently years. In recent years, many aspects of the grafting mechanisms of polar monomers such as maleic anhydride, glycidyl methacrylate, succinic acid, itaconic acid (IA), itaconic esters, with respect to polyolefin macro molecules have been investigated. Reactive extrusion and molten state reaction methods are often used. In this work, grafting degree will be measured after grafting of IA and its monoesters onto low density polyethylene (LDPE), linear low density polyethylene (LLDPE) and isotactic polypropylene (i-PP) by microwave irradiation, the effects of initiator concentration, monomer concentration and polymerization period to grafting efficiency of LDPE with IA will be examined and thermal and Theological properties of grafted polymers will be investigated. XIIIAll grafting reactions were carried out at 140°C with 100 W microwave input power. Polyolefin was dissolved in xylene then was mixed together with DBPO and monomer in a certain proportion. In all experiments, the weight ratio of xylene to polyolefins is always 10/1. In grafting of LDPE with IA, influences of monomer content, initiator content and polymerization period on grafting degree were determined by pre-examinations. According to these results optimum reacion conditionswere determined as 2 g/100 g LDPE monomer content, as 0.75 g/100 g LDPE initiator content and as 10 minute polymerizatiom period. The grafting ratios (GR) of synthesised grafted polymers were measured back titration with ethanolic KOH solution and isopropanolic HC1 solution. Solution of LDPE-g-IA sample in xylene was extracted with 0.005 N KOH solution and back titrated with 0.005 N HC1 solution. Optimization of reaction conditions that will be used for synthesis grafted LDPE, LLDPE and i-PP, which will be worked on their rheological and thermal properties, was determined in pre-examinations. Grafting of LDPE, LLDPE and i-PP with IA, monomethyl itaconate (MMI), monobutyl itaconate (MBI) and monooctyl itaconate (MOI) were provided in optimum conditions and results in Table 1,2,3 were obtained. Table 1. Grafting Ratio of LDPE with IA and monoesters in optimum conditions and % conversions ( [DBPO]= 0.75 g/100 g LDPE, T=140°C, MW power= 100 W) XIVTable 2. Grafting Ratio of LLDPE with IA and monoesters in optimum conditions and % conversions ( [DBPO]= 0.75 g /100 g LDPE, T=140°C, MW power= 100 W) Table 3. Grafting Ratio of i-PP with I A and monoesters in optimum conditions and % conversions ( [DBPO]= 0.75 g /100 g LDPE, T=140°C, MW power= 100 W) According to data in Table 1, 2 and 3 grafting efficiency of IA is lower than its monoesters because of its low reactivity. Grafting efficiency of monoesters decreases with increasing of chain length on ester group as compared with each other. The monomer contents of itaconic acid and monoesters in reaction medium were arranged in such a way that the mole carboxyl groups/weight percent of grafting ratios XVare nearly the same for a better comparison of thermal and rheological properties of LDPE, LLDPE and i-PP. According to the rheological results, Shear rate-Viscosity, Shear stress-Viscosity, G' (Storage modulus)-Frequency, G“(Loss modulus)-Frequency, G'-G”and Complex viscosity-frequency curves were plotted. It was shown that for LDPE at frequency values higher than 0.5 Hz G' and G“ values of ungrafted LDPE are higher than those of the grafted LDPEs, for LLDPE at frequency values lower than 15.78 Hz G' and G”values of ungrafted LLDPE are lower thwn those of the grafted LLDPEs, at frequency values higher than 15.78 Hz G' and G“ values of all samples of LLDPE are equal each other, for i-PP at all frequency values, G' and G”values of all i-PP samples are equal. The plot of log log G'-G“ for all polymers are very nearly linear. Shear stress-Viscosity, Shear rate-Viscosity, Complex viscosity-Frequency curves showed that viscosity values of polymers change by grafting. When Shear rate-Viscosity curves of grafted polymers were compared with each other it was shown that viscosity values of LDPE and LLDPE increase by grafting while viscosity values of i-PP decrease by grafting. ( Figure 1, 2, 3) **!????** tx* * * * : O LDPE ? LDPE-g-IA 5(6 LDPE-g-MMI. LDPE-g-MBI A LDPE-g-MOl ft*****«*.£o^« v ? * ; 10* 102 10”' Shear rate (1/s) 10s O LLDPE ? LLDPE-g-IA * LLDPE-g-MM!. LLDPE-g-MBI »#*î;aa*444Aİ *#**“Aa*aa a LLDPE-g-MOl 10”' 3°°oooooooooo0oo00o0“T”“i* 10' 10”' Shear rate (1/s) Figure 1. Shear rate- Viscosity curve of LDPE and grafted LDPEs Figure 2. Shear rate-Viscosity curve of LLDPE and grafted LLDPEs XVI10s 10* O İ-PP ? i-PP-g-IA * i-PP-g-MMI * i-PP-g-MBI oooooooooooooooooooooooon A i-PP-9-MOI ÜSSSSSSÜSSSSSSggSSSSSSBltgggggıgıJj 10' 10' Shear rate (1/s) Figure 3. Shear rate-Viscosity curve of i-PP and grafted i-PPs In addition, LDPE was grafted with MBI using three different monomer (IA) contents and predetermined optimization conditions to obtain LDPE-g-MBI samples. The monomer contents of itaconic acid in reaction medium were arranged in such a way that the mole carboxyl groups/weight percent of grafting ratios are sequential (from the lowest to the highest). Shear rate- Viscosity curve of samples shows that viscosity values of LDPE increase by grafting. (Figure 4.) 8 CO 5.OOOOOOOOo O LDPE. LDPE-g-MBI (GR %0.0022) A LDPE-g-MBI (GR %0.0033) O LDPE-g-MBI (GR %0.0040) 4 o * A04tt 10' 10' Shear rate (1/s) Figure 4. Shear rate- Viscosity curve of LDPE-g-MBI in a different grfating ratios XVII
Benzer Tezler
- Benzoil peroksit yardımıyla poli (etilen teraftalat) lifler üzerine akrilamid/itakonik asit monomer karışımının aşı kopolimerizasyonu
Graft copolymerization of acrylamide/itaconic acid monomer mixture onto poly (ethylene teraphthalate) fibers using benzoyl peroxide
RAMAZAN COŞKUN
- Aljinat aşı kopolimerlerinin hazırlanması ve karakterizasyonu
The preparation and characterization of alginate graft copolymers
EYLEM YALDIZLI
Yüksek Lisans
Türkçe
2011
Kimyaİstanbul ÜniversitesiKimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
PROF. DR. GÜLTEN GÜRDAĞ
- Poliüretan membranlara benzoil peroksit başlatıcısı kullanarak akrilik asit, krotonik asit, akrilamid ve itakonik asit aşılanması
Grafting of acrylic acid, crotonic acid, acrylamide and itaconic acid on polyurethane membranes using benzoil peroxide as an initiator
DOĞAN BABAYİĞİT
- Poliakrilonitril liflerin kimyasal modifikasyonu ve modifiye edilmiş liflere gümüş parçacıkları çöktürülerek bazı özelliklerinin incelenmesi
Chemical modification of polyacrylonitrile fibers, deposition of silver particles on to the modified fibers and investigation of their some properties
ZEYNEP OKAY
- Pamuk ipliğine çeşitli vinil monomerlerin en uygun aşılama koşullarının belirlenmesi
Determination of optimum grafting conditions of various vinyl monomers onto cotton fibres
CEYHAN İSAKOCA