Spiro endoperoxides by photooxydations of some furano sugars and deoxygenations to spiro difuranose derivatives
Bazı furano şekerlerin fotooksidasyonları ile spiro endoperoksit türevleri ve bunların deoksijenasyonları ile spiro difuranoz türevlerinin elde edilmesi
- Tez No: 222951
- Danışmanlar: PROF.DR. LEVENT YÜCEER
- Tez Türü: Doktora
- Konular: Kimya, Chemistry
- Anahtar Kelimeler: Endoperoksitler, Spiroketaller, Furano ekerler, Spirodifuranoz, Sıtma ilaçları ve Antibiyotik, Antibiyotikler, Karbonhidratlar, Endoperoxides, Spiroketals, Furano sugars, Spirodifuranose, Antimalarial drugs, Antibiotics, Carbohydrates
- Yıl: 2007
- Dil: İngilizce
- Üniversite: Ege Üniversitesi
- Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Kimya Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Belirtilmemiş.
- Sayfa Sayısı: Belirtilmemiş.
Özet
D-glukozdan çıkarak hazırlanan uygun balangıç maddelerinin güne ıııyla fotooksidasyonuyla yeni eker bazlı spiro endoperoksit türevleri ( bileikler 2,3,7,11,17 and 23) sentezlendi. kinci basamakta, CuSO4 fotokatalizörü ve suni ıık kaynaı kullanılarak reaksiyon süresi kısaltıldı. Üçüncü basamakta , endoperoksit türevlerinin deoksijenasyonuyla yeni spirodifuranoz türevleri elde edildi. Bazı balangıç bileikleri ( 3-O-metil türevleri, 16 ve 22) D-glukozun 1,2-O-trikloroetiliden asetallerinden hazırlandı. 1,2-O-Trikloroetiliden asetalleri 2,2- dimetoksipropan (2,2-DMP) ile 5,6-O-isopropiliden türevlerine dönütürüldü. Böylece, serbest kalan 3-OH grupları metillendi. Daha sonra koruyucu grup (5,6-O-isopropiliden) uzaklatırıldı, C-5 ve C-6 daki komu hidroksil gruplarının periyodat ile reaksiyonuyla aldehitler (15 ve 21) elde edildi. Bu aldehitlerin Wittig reaktifi (PPh3=CHCOCH3) ile reaksiyonu sonucunda balangıç bileikleri (16 ve 22) elde edildi. 3-O-Asetil türevleri, D-glukozun 1,2-O-isopropiliden ve 1,2-O-trikloroetiliden asetallerinin stereoizomerlerinin(R ve S) periyodat ile oksidasyonu C-3 de serbest hidroksil grubu içeren aldehit türevlerini (4 ve 8) verir. Bu aldehitlerin Wittig reaktifi (PPh3=CHCOCH3) ile reaksiyonu ve Wittig ürünlerinin asetillenmesiyle balangıç bileikleri (1,6 ve 10) elde edildi. Balangıç bileiklerinin (1,2-O-alkiliden-5(E)-eno-5,6,8-trideoksi-a-D-xylo-oct-1,4- furano-7-uloz ların 3-O-asetil ve 3-O- metil türevlerinin 1,6,10,16 ve 22 ) 1% lik CCl4 deki çözeltileri güne ııına maruz bırakılarak oksijenasyonuyla, kararlı 4,7-epidioksi türevleri (endoperoksitler) (2,3,7,11,17 ve 23) elde edildi. Reaksiyon süresi yaklaık 20-40 gündü. Daha sonra oksijenasyon asetonitril içinde daha yüksek konsantrasyonda suni ıık kaynaı ( 400 W, Hg Lamba ) ile CuSO4 katalizörü kullanarak gerçekletirildi. Bu reaksiyonlarda aynı 4,7-epidioksi türevleri (endo-peroksitler) (2,3,7,11,17 ve 23) elde edildi. Bu reaksiyon süresi oldukça kısa (24-48 saat) fakat verimler biraz düük bulundu. 4,7-epidioksi türevlerinin (endo-peroksitler) deoksijenasyonu çeitli indirgeme reaktifleri örnek olarak ; sodyum siyanoborhidrür, tiyoüre, sodyum sülfit, trietil fosfit ve dimetil sülfit kullanılarak denendi. En iyi sonuç dimetil sülfitle elde edildi. Bu reaktif kullanılarak spirodifuranoz türevleri sentezlendi (24, 26, 27). Tüm bileiklerin yapıları 1H ve 13C NMR, EI MS, APCI MS, IR gibi spektroskopik teknikler kullanılarak aydınlatıldı.
Özet (Çeviri)
Some novel, sugar based six-membered spiro endo-peroxide derivatives (2,3,7,11,17 and 23) were prepared starting from D-glucose by the sun-light mediated photo-oxidations of the appropriate derivatives. In the second stage, the reaction times were shortened by the use of artificial light source and CuSO4 as photo-catalyst. In the third stage, the endo-peroxide derivatives were deoxygenated to give novel spiro difuranose derivatives. Some of the starting compounds (3-O-methyl derivatives ,16 and 22) were prepared from 1,2-O-trichloroethylidene acetals of D-glucose. 1,2-O-Trichloroethylidene acetals were further acetalized with 2,2-dimetoxypropane (2,2-DMP) to give 5,6-O-isopropylidene derivatives. Thus, the remaining free 3-OH groups were methylated. Then the protecting group (5,6-O-isopropylidene) was removed and the vicinal hydroxyl groups at C-5 and C-6 were reacted with periodate to give the aldehydes (15 and 21). The aldehydes were then reacted with a Wittig reagent (PPh3=CHCOCH3) to afford the starting compounds (16 and 22). Of the 3-O-acetyl derivatives, the 1,2-O-isopropylidene and the R and S stereoisomers of 1,2-O-trichloroethylidene acetals of D-glucose were reacted with periodate to give aldehyde derivatives with a free hydroxyl group at C-3 (4 and 8). These aldehydes were further reacted with a Wittig reagent (PPh3=CHCOCH3) and the Wittig products were acetylated at C-3 to give the starting compounds (1,6 and 10 ). The solution of the starting compounds (3-O-acetyl and 3-O-methyl of 1,2-Oalkylidene- 5(E)-eno-5,,6,8-trideoxy-a-D-xylo-oct-1,4-furano-7-uloses (1,6,10,16 and 22,1% in CCl4 ) were oxygenated by exposure to sun light to give the stable 4,7-epidioxy derivatives (endo-peroxides) (2,3,7,11,17 and 23). The reaction times were approximately 20-40 days. Later the oxygenations were also carried out under artificial light (400 W mercury lamp) in acetonitrile at a higher concentration (10%), using a CuSO4 catalyst. These reactions also gave the same 4,7-epidioxy derivatives. The reaction time was much shorter (24-48 h) but the yields were slightly lower. The deoxygenations of the 4,7-epidioxy derivatives (endo-peroxides) were attempted using several reducing agents such as, sodium cyanoborohydride, thiourea, sodium sulphide, triethylphosphite and dimethylsulfite. The best result was obtained with dimethylsulphite. Using this reagent the spiro-difuranose derivatives (24, 26, 27) were obtained. The structures of all the compounds were identified by use spectroscopic techniques such as 1H and 13C NMR, EI MS, APCI MS, IR.
Benzer Tezler
- Sikloheptatrien-norkaradien dengesinin kimyasal yöntemlerle incelenmesi
Başlık çevirisi yok
BASRİ ATASOY
- Difüz büyük B hücreli lenfomada Siklooksijenaz-2 pozitifliği ve mikrodamar yoğunluğu
Cyclooxygenase-2 expression and microvessel density in diffuse large B cell lymphoma
ERMAN ÖZTÜRK
Tıpta Yan Dal Uzmanlık
Türkçe
2010
HematolojiTrakya Üniversitesiİç Hastalıkları Ana Bilim Dalı
PROF. DR. MUZAFFER DEMİR
- Spıro türde yeni bir makrosiklik tetraoksim ve polinükleer komplekslerin sentezi ve karakterizasyonu
Başlık çevirisi yok
MİRAÇ NEDİM MISIR
Yüksek Lisans
Türkçe
1996
KimyaKaradeniz Teknik ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
YRD. DOÇ. DR. SERDAR KARABÖCEK
- Spiro-, ansa-, ve spiro-ansa fosfazen türevlerinin sentezi ve yapılarının incelenmesi
Synthesis and the structural investigation of spiro-, ansa- , and spiro-ansa phosphazene derivatives
HAKAN DAL
- Spiro-siklotrifosfazatrien bileşikleri ile tetraetilenglikolün reaksiyonları
The reactions of spiro-cyclotriphosphazatriene with tetraethyleneglycol
ÖZLEM ARISOY
Yüksek Lisans
Türkçe
2004
KimyaGebze Yüksek Teknoloji EnstitüsüKimya Ana Bilim Dalı
Y.DOÇ.DR. SERAP BEŞLİ