Epoxidation reactions of small alkenes on catalytic surfaces
Küçük alkenlerin katalitik yüzeyler üzerindeki kısmi oksidasyonu
- Tez No: 305087
- Danışmanlar: PROF. DR. IŞIK ÖNAL
- Tez Türü: Yüksek Lisans
- Konular: Kimya Mühendisliği, Chemical Engineering
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2011
- Dil: İngilizce
- Üniversite: Orta Doğu Teknik Üniversitesi
- Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Kimya Mühendisliği Bölümü
- Bilim Dalı: Belirtilmemiş.
- Sayfa Sayısı: 119
Özet
Propilen epoksidasyon reaksiyonu klor eklenmiş bakır(I) oksit ve rutenyum(IV) oksit katalitik yüzeylerinde periyodik DFT kullanılarak incelenmiştir. Cu2O(001) ve RuO2'in (110) yüzeyleri bu çalışmada kullanılacak olan klorlanmış yüzeyleri oluşturmak için seçilmiştir. Epoksidasyonun yanı sıra, bu reaksiyonla yarışan klorlu Cu2O(001) yüzeyinde alil-radikali, akrolein, ve aseton oluşumları; klorlu RuO2(110) yüzeyinde propion aldehit, alil-radikali ve aseton oluşumları incelenmiştir. Her reaksiyonun oluşum yolu CI-NEB analizi ve geçiş durumu analizleri yapılarak belirlenmiştir. Genel olarak kabul görmüş olan kararlı yüzey ara maddesi oluşumu mekanizması son ürün oluşum reaksiyonları için kullanılmıştır. Bu çalışmada incelenen yüzeyler için avantajlı olduğu ortaya çıkarılan yüzey ara maddesi az oksijen ortamında bulunan metal yüzeyleri için avantajlı olmayan yüzey ara maddesidir.Klorlu Cu2O(001) yüzeyinde alil-radikalinin gaz fazına salınma enerjisi yaklaşık 70kcal/mol gibi yüksek bir değerde olduğu için propilen oksit, aseton ve akroelin oluşumları gaz faz alil-radikali oluşumuna göre daha fazla olasılığa sahiptir. Bu avantajlı bir durumdur çünkü gas fazındaki alil-radikalinin yanma reaksiyonunun öncüsü olduğu bilinmektedir. Klorlu RuO2(110) yüzeyinde ürünlerin gaz fazına salınma enerjileri klorlu Cu2O(001) yüzeyindekilere göre daha düşüktür. Ayrıca, direk olarak propilen oksit oluşumu klorlu Cu2O(001) yüzeyinde mümkün olmadığı halde klorlu RuO2(110) yüzeyinde mümkündür. Aktivasyon eşikleri ve gaz fazına salınım enerjileri karşılaştırıldığında klorlu RuO2(110) yüzeyinde yüzey ara ürünü olmadan oluşan propilen oksit ve gaz faza salınma enerjisi yüksek olmasına rağmen alil-radikali tercih edilen ürünlerdir.Bu çalışmada kullanılan klorlu Cu2O(001) yüzeyi üzerinde elde edilen aktivasyon eşiklerinin klorsuz yüzeylerdeki eşikler ile karşılaştırılması sonucunda klorun istenmeyen alilik hidrojen koparımı reaksiyonun aktivasyon eşiğini hafifçe arttırdığını ve bunun sonucunda bu reaksiyonun olma olasılığını hafifçe düşürdüğünü ortaya çıkarmıştır. Klor reaksiyon konumuna daha yakın olacak şekilde yerleştirildiğinde, alilik hidrojen koparımı reaksiyonun eşiğini daha da arttırmıştır. Klorün etkisinin elektronik olma ihtimali vardır çünkü reaksiyon konumundaki oksijenin yükü klor daha yakına getirildiğinde daha az negatif olmaktadır. Klorlu ve klorsuz RuO2(110) yüzeylerindeki benzer karşılaştırma klorun bu yüzeydeki propilen oksit oluşumunu iyileştirmediği aksine istenmeyen alil hidrojeni koparımı reaksiyonunun bariyerini düşürerek kötüleştirdiğini ortaya çıkarmıştır
Özet (Çeviri)
Propylene epoxidation reaction was investigated on catalytic surfaces of chlorinated copper(I) oxide and ruthenium(IV) oxide using periodic density functional theory (DFT). Cu2O(001) and (110) surface of RuO2 was selected to generate chlorinated surfaces to be used in the study. Besides epoxidation, other reactions that compete with epoxidation were also studied such as formations of allyl-radical, acrolein, acetone on chlorinated Cu2O(001) and formations of propionaldehyde, allyl-radical and acetone on chlorinated RuO2(110) surface. Path of each reaction was determined by CI-NEB method and transition state analyses. Generally accepted stable surface intermediate mechanism was utilized in reactions to final products. The surface intermediate favorable on the surfaces in this study was determined to be the intermediate that is not preferable on metallic surfaces under low oxygen. On chlorinated Cu2O(001) surface, formation of propylene oxide, acetone and acrolein have higher probability than gas phase allyl-radical since the desorption energy of allyl-radical was calculated to be 70kcal/mol which is a relatively high value. In fact it is desirable since gas phase allyl-radical is known to be the precursor of combustion products. On chlorinated RuO2(110) surface, desorption Propylene epoxidation reaction was investigated on catalytic surfaces of chlorinated copper(I) oxide and ruthenium(IV) oxide using periodic density functional theory (DFT). Cu2O(001) and (110) surface of RuO2 was selected to generate chlorinated surfaces to be used in the study. Besides epoxidation, other reactions that compete with epoxidation were also studied such as formations of allyl-radical, acrolein, acetone on chlorinated Cu2O(001) and formations of propionaldehyde, allyl-radical and acetone on chlorinated RuO2(110) surface. Path of each reaction was determined by CI-NEB method and transition state analyses. Generally accepted stable surface intermediate mechanism was utilized in reactions to final products. The surface intermediate favorable on the surfaces in this study was determined to be the intermediate that is not preferable on metallic surfaces under low oxygen. On chlorinated Cu2O(001) surface, formation of propylene oxide, acetone and acrolein have higher probability than gas phase allyl-radical since the desorption energy of allyl-radical was calculated to be 70kcal/mol which is a relatively high value. In fact it is desirable since gas phase allyl-radical is known to be the precursor of combustion products. On chlorinated RuO2(110) surface, desorption observed to be possible on chlorinated RuO2(110) surface but not possible on chlorinated Cu2O(001). When activation barriers and desorption energies of all possible reactions are compared on chlorinated RuO2(110) surface; gas phase propylene oxide generated directly seems as the preferable product with allylradical although it was computed to have high desorption energy. Comparison of activation barriers obtained in this study on chlorinated Cu2O(001) with the barriers of nonchlorinated surface revealed chlorine slightly increases the activation barrier of unwanted allylic hydrogen stripping and hence slightly decreases the probability of occurance. When chlorine is placed closer to reaction site, activation barrier of allylic hydrogen stripping reaction increases further. The effect of chlorine might be electronic since the charge of oxygen at reaction site slightly becomes less negative when the place of chlorine gets closer to the reaction site on the surface. Similar comparison between chlorinated and nonchlorinated RuO2(110) surfaces revealed that chlorine addition does not improve the surface toward propylene oxide formation, rather it is detrimental as chlorine addition caused a decrease in unwanted allylic hydrogen stripping reaction.
Benzer Tezler
- Kinazolinon temelli yeni Mn (III) katalizörünün sentezi ve alkenlerin katalitik epoksidasyonu
Synthesis of a new Mn (III) catalyst based on quinazolinone and catalytic epoxidation of olefins
MURAT ÇAKICI
- Doymamış yağ/yağ asitlerinin otooksidasyonu, Fe(III) ile reaksiyonu ve yapışma özelliklerinin incelenmesi
Hydroxylation of autooxidized poly unsaturated oil/oily acids in the presence of Fe(III) salts and their post-it adhesives applications
ELİF KELEŞ
Yüksek Lisans
Türkçe
2007
KimyaZonguldak Karaelmas ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
PROF. DR. BAKİ HAZER
- Yeni tip oligomer schıff bazlarının ve metal kompleklerinin sentezi ve karakterizasyonu
Synthesis and characterization of new type oligomer schiff base and their metal complexes
MÜRÜVVET KARAKAPLAN
- Polimer destekli Schiff bazı metal komplekslerinin sentezi, karakterizasyonu, fenol oksidasyonu ve katalitik özelliklerinin incelenmesi
Synthesis, characterization, investigation of cataltic and phenol oxidation properties of polymer supported Schiff base metal complexes
NEVZAT ASLANTAŞ
Yüksek Lisans
Türkçe
2012
KimyaKahramanmaraş Sütçü İmam ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
PROF. DR. MEHMET TÜMER
- Asymmetric syntheses of various novel chiral ligands with norbornene backbone: The use of chiral cataylst in asymmetric reactions
Temelde norbornen tipi yapı taşıyan yeni kiral ligandların asimetrik sentezi: Kiral katalizörlerin asimetrik reaksiyonlarda kullanımı
OLCAY ELMALI
Doktora
İngilizce
2005
KimyaOrta Doğu Teknik ÜniversitesiFelsefe Ana Bilim Dalı
PROF. DR. CİHANGİR TANYELİ